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1、高等波谱学 柯燕雄 华东理工大学 常见各类化合物的质谱 v烃类烃类 v醇类类 v醛醛和酮酮 v酯酯 v酸和酸酐酐 v醚醚 v硫醇和硫醚醚 v胺 v氰氰 v卤卤化物 1.7 常见有机化合物的质谱 v1.7.1 碳氢化合物 v1）烷烃 烷烃主要发生C-C键的断裂。 直链烷烃各C-C键的断裂机会相同，每隔14个 质量单位出现峰，为m/z1514n系列。 CnH2n+1+ Decane 142113 99 85 71 57 29 14 14 14 14 14 14 29 43 v支连烷烃的质谱与直链烷烃相似，但分子离 子峰的丰度明显下降。 v支化程度高的烷烃检测不到质子峰。 容易在支化碳原子上断键，保
2、留电荷，生成稳 定性较高的仲碳或叔碳离子。 最大烷基丢失规则。 v 一次裂解产物会进行二次裂解，产生质量更 小的峰。 142 113 57 71 43 29 85 14 14 14 14 112 56 在支链烷烃链烷烃 分子的裂解中，甚至会发发生氢氢的重排反应应， 形成一些重要的OE+.离子 v推断未知物的可能结结构 70 99 v2）环烷烃 v环烷烃的碎裂必须断裂两个或两个以上的化 学键，经常伴随氢原子的重排，属复杂断 裂。 v特点：分子离子峰比对应的非环烷大。 环上的侧链烷基容易丢失，生成的碎 片离子丰度大。大的侧链烷基优先丢失。 低质谱端有CnH2n-1+离子系列。 98 83 69 5
3、6 41 29 70 v3）烯烃和炔烃 v特点： 分子离子峰的丰度比同碳数的烷烃稍强 与烷烃相似，特征系列离子通式CnH2n-1+ 易发生烯丙基断裂，长链烯烃会发生麦氏重排 168 27 41 55 69 83 97 111 125 139 29 43 57 71 85 55 v炔烃质谱碎裂特征类似烯烃，生成的系列离子通式为 CnH2n-3+ 39 53 67 81 v4）芳烃 v特点： 分子离子峰的丰度很大 碎片离子少，低质量端的碎片离子丰度小。 m/z = 91 m/z = 92 91 92 1.7.2 醇、酚、醚 v1）脂肪醇 v特点： a 分子离子峰的丰度很低，除低级伯醇外， 绝大多数
4、醇在电子轰击质谱仲不出现分子 离子峰。 b 高级的伯、仲醇异通过五员环或六员环过 渡态发生氢重排，失去一分子水。 c 高级醇发生消除反应生成的奇电子离子碎片具 有类似烯烃的结构 d 易发生断裂，生成特征的氧鎓离子。 29 43 55 69 83 97 111 125 140 186 31 与烯烃的区别 73 101 115 e 仲、叔醇断裂产物中，如果R, R足够长，则 可能发生氢原子重排并消除CnH2n，生成醇类 质谱中中低质量端系列离子m/z=31+14n。 2-戊醇和3-戊醇 2）酚和芳香醇 特点： 分子离子峰较强 易失去CO和CHO，生成M-28+.和M-29+. 邻位有适当取代基团的
5、酚，因邻位效应产生 失水峰。 甲酚、苄醇有强的M-1+ 94 66 65 90 邻位有适当 取代基团的 酚，因邻位 效应产生失 水峰。 108 107 3）脂肪醚 特点：分子离子的丰度较小，单比分子量相当的 醇高。 能发生两种以上的断裂，生成通式为 R-O+=CH2 离子，较大的烷基易丢失，相应的离 子丰度较大。 容易发生i断裂，生成烷基离子。 31 59 45 4）芳香醚 65 93 m/z=93m/z=65 108 1.7.3 羰基化合物 1）脂肪酮 饱和脂肪酮的R和X都是烷基，上述两对离子都能生 成。酰基离子具有CnH2n-1O+通式。 形成酰基离子时较大的烷基容易丢失，生成的离子丰 度
6、较大。 烷基离子稳定性：叔碳离子仲碳离子伯碳离子 大的烷基离子可能失去乙烯分子，本身丰度下降。 若X为甲基，发生麦氏重排生成m/z=58的重排离 子。若R、X符合条件，则会发生连续两次重排 ，最终生成m/z=58离子。 58 86 156 脂肪酮分子离子峰明显，即使分子量较大或R是支链时，分子离子峰仍清晰 128 99 72 71 57 29 43 2）芳香酮 芳酮的分子离子峰很强。 芳酰基离子Ar-CO+的稳定性远超其他离子，强度占 绝对优势。 105 77 4）醛 脂肪醛有明显的分子离子峰，但随分子量的 增加强度迅速下降。 芳香醛有强的分子离子峰。 断裂生成的一对酰基离子为M-1+和HCO
7、+ （m/z=29) 芳香醛和低分子量的脂肪醛M-1+丰度大（ 醛的重要特征）。 乙醛 44 43 29 正丁醛 72 71 29 44 正己醛 100 29 44 v若醛基碳上没有取代基，麦氏重排总是生成m/z44 106 105 29 苯甲醛 77 4）羧酸和羧酸酯 有明显的分子离子峰，且随分子量的增大而 增大 谱图中基本上看不到i断裂产生的X+，R+也只 有在低级酸和酯中才能看到 v断裂生成M-OH和OC-OH（m/z=45） 一对离子。对于酯生成的酰基离子M-OR+ 和酰酯基离子COOR+。 v麦氏重排产生丰度高、特征性强的重排离子 ，对于羧酸m/z=60，对于酯m/z=60+14n。
8、 若长度足够长，能发生连续两次重排。 v乙酸高级酯能发生双氢重排，生成m/z=61离 子。 42 74 116 200172143129 115 60 61 29 43 m/z=61 v芳香羧酸和酯与芳香醛、酮相似，由断裂生成 Ar-CO+ 苯甲酸 122 105 77 120 152 92 121 邻羟基苯甲酸甲酯 邻位有CH3，OH等基团 发生邻位效应失去醇和水 1.7.4 含氮化合物 v1）胺 v脂肪胺的分子离子较若，芳香胺较强。 v质谱碎裂与醇相似，易发生断裂，生成胺 的特征离子（m/z=30+14n）。 v断裂生成的偶电子离子碎片可进一步发生 类似麦氏重排的过程。 正丁胺 73 30
9、 44 乙丙胺 87 72 69 58 44 41 30 v芳香胺的碎裂类似酚， 依次失去HCN和H.形成 一个五员环离子。 v芳香胺可直接失去H.， 生成很强的M-H+. m/z=66m/z=65 93 92 65 66 v2）酰胺 v碎裂行为与相应的羧酸或酯非常相似。 v易发生断裂生成R-CO+和OC-NR2离子 ，对伯胺，后者的m/z=44。 v长链脂肪族酰胺易发生麦氏重排，生成 m/z=59+14n的奇电子离子。 v随烷基链增长，C-C键以此断裂，生成 CnH2nON+离子系列。 199170142 114 86 72 59 100128 156 43 28 月桂酰胺 44 v芳香族酰
10、胺与芳香族 羰基化合物类似，分 子离子峰丰度大，由 断裂生成的Ar-CO+在 谱图中非常突出。 105 Ar-CO+ v3）腈 v脂肪腈的分子离子峰很弱 ，碎裂时失去H，生成M -1峰。 v脂肪腈易发生分子-离子反 应，生成M+1准分子离 子。 v长链脂肪腈能发生麦氏重 排生成 CH2=C=NH+(m/z=41)，碳 链断裂形成40+14n离子系 列。 152 M-1+ 41 CH2=C=NH+(m/z=41) 40 54 68 8296 110 124 138 CH3-(CH2)8-CN v芳香腈的分子离子峰较强，碎裂主要生成M- CN+和M-HCN+。 苯乙腈 103 M-HCN+ 76
11、77 M-CN+ v4）硝基化合物 v脂肪族的硝基化合物通常没有分子离子峰。 v低分子量的硝基化合物由较强的 NO+(m/z=30)和NO2+(m/z=46) v分子量较高时主要为M-NO2+。 硝基甲烷 30 46 NO+ NO2+ 61 v芳香族硝基化合物分子离子峰很强，主要为 M-NO2+和 M-NO+以及进一步芳环碎裂生 成的m/z=65、51等离子。 123 77 M-NO2+ 93 M-NO+ 65 51 硝基苯 1.7.5 含卤素的化合物 v氯、溴特殊同位素，可利用同位素丰度推测 含氯、溴原子的数目。 v含氯、溴、碘化合物易发生i断裂，生成M- X+主要碎片峰。氟代烃一般不出现M
12、-F+。 分子中有H，常出现M-H+。 v长链卤代烃能发生1,3-消除反应，丢失一分 子HX。 v长链卤代烃能发生基团重排反应，形成环状 二价卤素离子。 136 57 105 91 1.7.6 含硫化合物 v硫是A+2元素，32S/34S=100/4.4，分子量不 很大时足以判断分子中S的个数。 v 33S有0.8的同位素丰度，同位素丰度法推 测C原子数时，要注意从M+1中扣除33S的 丰度贡献。 v硫醇、硫醚的分子离子明显，质谱裂解行为 与醇、醚类似，生成的含S离子系列m/z特殊 ，m/z=33+14n。 v1）硫醇 v易发生断裂，伯硫醇生成CH2=SH+ (m/z=47)特征离子。 v仲、
13、叔硫醇有一个以上的断裂，优先失去 大的烷基。 v伯硫醇发生1,4-消除反应，生成M-H2S+， 并进一步失去C2H4，形成M-H2S-CnH2n+系 列离子，仲、叔硫醇易失去HS.生成烷基离 子。 90 47 CH2=SH+ 56 M-H2S+ 正丁硫醇 90 57 2-丁硫醇 v2）硫醚 vS原子两侧的烷基均易发生断裂，较大的烷 基优先失去，生成丰度不同的两个离子。R- S+=CH2，它们可进一步通过一个类似麦氏重 排过程失去一分子烯烃，生成 +HS=CH2(m/z=47) v能发生i断裂，生成两个烷基离子。 vC-S键发生断裂，生成RS+离子。 118 47 +HS=CH2 C2H5-S-C3H7 89 75 反应机理类型总结 类类型反应应特征 断裂均裂，链烷烃 i断裂电荷中心引发的断裂， 异裂，正电荷中心移动 ，形成最稳定的R+是有 利的，卤素O,SN,C 断裂饱和中心 不饱和杂原子 烯烃 游离基中心引发的断裂 ，给出一个电子，与邻 近的原子形成新键，同 时该原子的另一个键断 裂，游离基中心移动， 失去最大的烷基是有利 的。 NS,R,O,Cl,BrH 类类型反应应特征 RDA反 应 +断裂 或+i断裂 优势的断裂 途径取决于 产物离子的 稳定性 -H重排 麦氏重排
