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1、分 析 化 学 2.1 试样的采集 2.2 试样的制备 2.3 试样的分解 2.4 测定前的预处理 第2章 分析试样的采集与制备 分 析 化 学 2.1 试样的采集 试样的采集: 指从大批物料中采取少量样本作原始试样。 代表性: 其组成能代表全部物料平均组成。 2.1.1 固体试样 采样： 采样量 m 采样点（位置与单元 个 数 n ） 随机采样法 系统采样法 判断采样法 分 析 化 学 样品采集的方法 煤堆采样 分 析 化 学 样品采集的方法 样品采集的方法 固体试样的采集 随机采样法 判断采样法 系统采样法 随机采样示意图 分 析 化 学 则: 一、采样数目 n 采样单元数 前提：分析结果
2、的误差主要是由采样引起的 采样单元数公式: 误差: 分 析 化 学 平均试样采取量： Q kd2 Q 平均试样采集最小量（kg)； k-缩分常数（kg mm-2)，0.051；试样均匀度越 差， k值越大； d-试样中最大颗粒直径(mm)。 二、平均试样采取量Q 分 析 化 学 原始试样 (数千克至数十千克) 实验室试样(100300g) 破 碎 过 筛 混 匀 缩 分 三、固体试样制备(2.2) 原始试样 实验室（分析）试样 分 析 化 学 破碎和过筛 200目筛子 筛子目数： 是指在1英寸1英寸 (25.4mm25.4mm)里有多少个网孔 数，即筛网的网孔数，200目筛子 ，就是1英寸1英
3、寸内有200个网孔 的筛网。 分 析 化 学 Form cone Pour on apex Flatten Reform cone Pour on apex Flatten Reform corn Pour on apex Repeat as often as necessary 混合与缩分 分 析 化 学 固体样品的缩分 四分法缩分 破碎与过筛重复进行直至全部过筛破碎与过筛重复进行直至全部过筛 问题： 一次破碎、过筛后，需要缩分几次？ 分 析 化 学 切乔特公式： QKd2 Q为保留样品的最小质量(kg) d为样品中最大颗粒直径(mm) K为固体试样特性系数或缩分常数， 通常在0.051 缩
4、分后的试样保留量(Q)：与粒度有关 分 析 化 学 有试样20kg，粒度6mm，K值为0.2,可缩分几次？若要求试样粒度不大于2mm,可再 缩分几次？ Q0.2kgmm-2(6mm)2;即Q7.2kg， 缩分1次； Q0.2kgmm-2(2mm)2;即Q0.8kg， 10kg再缩分3次后，剩1.25kg，大于0.8kg 矿石样品要求过100目筛，相当于0.149mm 直径, Q=?,可以再缩分几次？ 从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表 性考虑，不能少于临界值 Q kd 2 n 为缩分的次数 分 析 化 学 1.静态物料 少量物料：直接取样； 大量物料：不同的位置和深度分别采样，混 合均
5、匀后作为分析试样 2. 动态物料：根据情况采样 采样器为：塑料或玻璃瓶： 有机物， 选用玻璃器皿； 金属元素，选用塑料取样器， 2.1.2 液体试样的采集 采样： 分 析 化 学 试样种类：汽车尾气、工业废气、大气、压缩气体、 气溶物 采集方式：用泵将气体充入取样容器 贮存方式：装有固体吸附剂或过滤器的装置 2.1.3 气体试样 采集的样品一般不需要特殊制备，可直 接用于分析 分 析 化 学 特点：不同部位和时季组成差异大 2.1.4 生物试样 分 析 化 学 滴定分析法概述 分解试样：待测组分由非溶液转变成溶液 2.3 试样的分解 无机固体样品 溶解法 湿式消化法 干式灰化法 熔融法 半熔法
6、 有机固体样品 微波辅助消解法 分 析 化 学 滴定分析法概述 试样分解基本要求 试样分解完全； 待测物质不损失； 避免引入干扰杂质和待测物质。 分解试样最好与分离干扰元素相结合。 分 析 化 学 溶解： 溶剂 2.3.1 溶解法（湿法分解） 水溶 酸溶 碱溶 分 析 化 学 酸溶法 酸作为分解试剂的主要作用： 酸的氢离子效应：HCl、H2SO4、HNO3、HClO4； 络合作用：HF、H3PO4、HCl； 氧化还原作用：HCl 、HNO3、浓H2SO4、浓HClO4。 为了提高分解效率，经常同时使用几种酸或加入其它盐类。 酸溶法操作简便，使用温度低，对容器腐蚀小，便于成批操作。 分 析 化
7、学 酸分解样品的注意事项： 分解前加少许水润湿试样，以免反应过于激烈而溅失或使有些样品 出现成团现象，给分解造成困难。有些样品在分解前先进行焙烧，可促使 分解完全。 1. HCl HCl是分解试样最常用的试剂，其优点在于生成的氯化物大多溶于水 ；HCl易提纯，杂质少，分解时不引进除H+以外的阳离子；过量的HCl易蒸 发除去；操作简单，使用温度低，对容器腐蚀性小。 缺点是对某些矿物的 分解能力较差，某些元素可能挥发损失。 HCl的沸点为108，故溶解温度最好低于80，否则，因HCl蒸发太 快，试样分解不完全。 分 析 化 学 HCl对试样的分解作用主要在于以下五个方面： HCl是一个强酸，H+作
8、用显著； Cl-具还原性，有利于氧化性矿物分解； Cl-是配位体，可与许多金属离子形成配离子； 与H2O2、KClO3、HNO3等氧化剂产生的氯具强氧化性，能分解许 多矿物如黄铁矿等金属硫化物； Cl-能与As (III)、 Sb(III)、Ge(IV)、Se(IV)、Hg(II)等形成易挥发 的氯化物，可使含这些元素的矿物分解，并作为预先分离这些元素的步骤 。 分 析 化 学 HCl能分解碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、多数金属氧化物和过氧化 物、一些硫化物，以及正硅酸盐等矿物。HCl氧化剂(H2O2、KClO3 等)可分解铀矿、磁铁矿、方铅矿、辉砷镍矿、黄铜矿等。 不溶于HCl的岩矿主要有磷酸锆、
9、独居石、磷钇矿、钡和铅的硫酸 盐、尖晶石、黄铁矿、汞和某些金属的硫化物、铬铁矿、铌和钽矿石等 。 用HCl分解试样时宜用玻璃、塑料、陶瓷、石英等器皿，不宜用 Au、Pt、Ag等器皿。 分 析 化 学 2. HNO3 HNO3是强酸，又具强氧化性，可分解碳酸盐、磷酸盐、硫化物等 大多数矿物，所有硝酸盐均能溶于水。 (1+3)HNO3-HCl称为王水，其分解能力更强，能分解其它酸难于分解 的硫化物和贵金属矿物。 应注意分解温度不宜过高，否则随HNO3的蒸发，硅、钛、铌、钽、 钨等会析出沉淀，有的会形成难溶性的碱式硝酸盐。 逆王水：HNO3：HCl=3:1，可用来溶解氧化硫和黄铁矿，氧化性比 王水更
10、强，可以溶解Ag，Hg，Mo等金属及Fe，Mn，Ge的硫化物。 另，HNO3的浓度不同，分解产品会有所不同，如： CuS+10HNO3(浓)Cu(NO3)2+8NO2+4H2O+H2SO4 3CuS+8HNO3(稀)3Cu(NO3)2+2NO+4H2O+3S 分 析 化 学 3. H2SO4 H2SO4是强酸，浓H2SO4具氧化性，SO42-可与铀、钍、稀土、钛 、锆等金属离子形成中等稳定的络合物。 能用H2SO4分解的试样：含硒、碲的矿物、锑矿、独居石、萤石等 ；加入氢氟酸增压可分解：尖晶石类矿物、锂辉石、黄玉、十字石等 ；与其它溶剂混合使用可分解：硫化物、含氟硅酸盐、含铌、钽、钛 、锆的化
11、合物等。 H2SO4能与碱土金属如钡、钙等形成难溶硫酸盐，使用时应注意 。 分 析 化 学 4. H3PO4 H3PO4为中强酸，H3PO4及其缩合产物焦磷酸、聚磷酸都是强络合 剂，许多其它酸不能分解的矿物能被其分解，如铝土矿、铬铁矿、刚玉 和金红石等，还有许多难溶硅酸盐矿物如蓝晶石、红柱石、硅线石等。 H3PO4虽有很强的分解能力，但通常只用于单项测定，这是因为 H3PO4能与许多金属离子在酸性条件下生成难溶盐，而且H3PO4对矿物 的分解往往不够彻底。 H3PO4 + HF可分解硅酸盐，H3PO4H2O2可分解锰矿石。 n注意：对玻璃腐蚀比较严重；单独使用 H3PO4分解试样的主要缺点是
12、不易控制温度，如果温度过高，时间过长，H3PO4会脱水并形成难溶的 焦磷酸盐沉淀，使实验失败。因此，H3PO4常与H2SO4等同时使用，既 可提高反应的温度条件，又可以防止焦磷酸盐沉淀析出。 分 析 化 学 5. HClO4 HClO4是无机酸中最强的酸，稀酸无氧化性，热的浓酸是一个强氧化 剂，100%HClO4在放置时，首先会慢慢分解，随后发生十分激烈的爆 炸： 4HClO42Cl2+7O2+2H2O 浓HClO4分解矿物的能力很强，可分解氟化物、碳酸盐、氧化物、 硫化物等，生成的高氯酸盐大部分易溶于水(只有K+、Rb+、Cs+、NH4+ 的高氯酸盐溶解较小)。 用HF+HClO4或HF+H
13、ClO4+H2SO4 分解效果更佳。 分 析 化 学 6. HF HF是中强酸，分解试样主要是利用络合能力很强的F-。F-能与许多元 素如Si、Al、Fe、稀土金属等形成稳定的络合物。 HF是岩矿分析中很重要 的一种试剂，几乎所有的岩矿试样都能被它分解；与H2SO4或HClO4合用， 分解能力更强。 F-还能与Si形成挥发性的SiF4，HF与Si形成H2SiF6，在有过量K+时，HF 与Si形成K2SiF6。 HF是硅酸盐分析中的重要试剂。 注意：HF具有毒性和强腐蚀性。分解试样时，分析人员必须在有防护 工具和通风良好的环境下进行操作；在铂器皿或聚四氟乙烯材质的容器中进 行，不宜用玻璃、银、镍
14、等器皿。 分 析 化 学 碱溶法 碱金属的氢氧化物分解法，酸性或酸性氢氧化物，用稀氢氧化物 溶解。如钨酸盐、金属氧化物用氢氧化物溶解。 （1）NaOH溶解法 某些酸性或两性氧化物可以用稀NaOH溶液溶解，如2030%的 NaOH溶液能分解铝和铝合金，以及某些酸性氧化物（如As2O3）等； 而某些钨酸盐、磷酸锆和金属氮化物等，可以用浓的氢氧化物分解。 （2）碳酸盐分解法 浓的碳酸盐溶液能溶解硫酸盐（CuSO4和CaSO4）和（BaSO4和 PbSO4不溶）等。 （3）氨分解法 利用氨的配位作用能溶解铜、锌、镉的化合物。 分 析 化 学 2.3.2 熔融法 熔融：熔剂 酸熔（K2S2O7、KHSO
15、4酸性熔剂熔解碱性氧化物矿石） 碱熔（Na2CO3、NaOH、Na2O2碱性熔剂熔解酸性矿物质） 分 析 化 学 高温熔融法 熔融分解是将试样和熔剂混匀，盛于适当的坩埚中，高温加热使之熔 融，冷凝后用水或酸提取，制成试液。用酸不能溶解或分解不完全的试样 ，常采用熔融分解法。 特点： 任何岩矿试样用熔融法均可达到完全分解的目的。 分解温度高。 引入大量金属离子。 对容器腐蚀程度大。 分 析 化 学 熔剂选择的基本原则： 酸性试样用碱性熔剂；碱性试样用酸性熔剂。 酸性熔剂：焦硫酸钾、硫氢酸钾、强酸铵盐、氟化氢钾等； 碱性熔剂：碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、过氧化钠等。 1. 碱金属碳酸盐 主要用于
16、分解硅酸盐，对氧化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氟化物等 矿物也是有效的熔剂。熔剂用量为试样的68倍，熔融温度为9501000， 时间0.51h ，可用铂、铁、镍、刚玉坩埚。熔融物用水或酸提取，硅酸盐 用HCl，萤石用水提取可使待测组分与干扰组分分离。 分 析 化 学 （1）碳酸钠或碳酸钾（Na2CO3或K2CO3） Na2CO3是碱性溶剂，常用于分解矿石试样，如锆石、铬铁矿、 铝土矿、硅酸盐，氧化物、氟化物、碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐等。 经熔融后，试样中的金属元素转化为溶于酸的碳酸盐或氧化物， 而非金属元素转化为可溶性的钠盐。 Na2CO3的熔点为851，常用温度为1000或更高。 Na2CO3+还原剂（S、C、酒石酸氢钾），能提高还原能力。如 Na2CO3+ S是一种硫化
