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1、第八章 现代物理实验方法在 有机化学中的应用 第八章 现代物理实验方法 在有机化学中的应用 第一节 电磁波谱的一般概念 一、光的频率与波长 波长与频率的关系为： = c / 频率的另一种表示方法是用波数() ，单位cm-1, 即在1cm长度内波的数目。= 1/ 二、 分子吸收光谱 分子吸收光谱可分为三类： IR UV 转动光谱 振动光谱 电子光谱 v用电磁波照射有机分子时，分子便会吸收那些与分子 内的能级差相当的电磁波，引起分子转动、振动或电子 运动能级跃迁。 第二节节 紫外-可见见吸收光谱谱 一、紫外光谱及其产生 物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃 迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。
2、2.电子跃迁类型 CO H n p s H 电子，电子，n 电子 E s * s p * n p 、 n 跃迁轨道及跃迁 二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图 1朗勃特比尔定律 (Lambert-Beer) 2紫外光谱的表示方法 丙酮的紫外光谱 Lmol-1 E s p * s * R Kn p BE 3紫外光谱的吸收带 三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系 1孤立重键的，跃迁发生在远紫外区。 3在键上引入助色基，吸收带红移。 4在键上引入生色基，吸收带红移。 2形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波 方向移动即红移 。 四、 紫外光谱的应用 根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可 能存在的
3、官能团结构。 1）在200400nm无吸收，大致可判定分子中无共轭双键。 2）在200400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键等。 3）在200300nm有弱吸收是羰基的特征。 第三节 红外光谱 ( I R ) 红外光谱: 当波长连续变化的红外光照射样品时，引 发分子偶极矩改变，引起分子振动或转动能级跃迁， 形成的分子吸收光谱称为红外光谱 所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收，用它可以 确证化合物中是否含有某些官能团。 一、 IR的表示方法 横坐标：波长()或波数()，表吸收峰位置。 纵坐标：透光率(T%)或吸光度(A)，表吸收峰强弱。 二、 IR的原理 (1) 伸缩振动： 伸缩振动只改变键长
4、，不改变键角。 1分子的振动类型 对称伸缩 不对称伸缩 剪式振动 平面摇摆 非平面摇摆 扭曲振动 面内弯曲 面外弯曲 (2)弯曲振动： 2振动频率（振动能量） 振动方程式（Hooke定律） v近似的用弹簧连接小球的机械模型来表示； 红外光谱的八大重要区域 3600-2500 cm-1 3300-3000 cm-1 3000-2700 cm-1 2270-2100 cm-1 1870-1650 cm-1 1690-1590 cm-1 1475-1300 cm-1 1000-670 cm-1 O-H N-H S-H 官能团区 3800-1400cm-1 指纹区C=O 1715 C=C 1630 苯
5、环 1600 1580 1500 1460 1460 1380 -CH3 -CH2 C-O-C 13001020 1. 计算不饱和度 2. 官能团的确定( 1500 cm-1) 3. 指纹区确定细节（1500600 cm-1） 4. 综合以上分析提出化合物的可能结构 四、红外光谱图解析 红外谱图解析的基本步骤： vC8H16的红外光谱： 反-2-辛烯 由分子式计算不饱和度：1+8+(0-16)/2=1。 3016为双键碳上的CH键伸缩振动，1668为C=C键的 伸缩振动，峰较弱为反式烯烃，966为双键碳上CH键 的弯曲振动峰； 720为 (CH2)n的面外弯曲振动(n4)。 vC8H6的红外光
6、谱： 苯乙炔 由分子式计算不饱和度：1+8+(0-6)/2=6。 3300为三键碳上CH键的伸缩振动，2110的弱峰是CC 三键的伸缩振动； 3080是苯环上CH键的伸缩振动，16001444的四个 峰为苯环骨架的振动。 第四节 核磁共振谱 （重点） 从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核 ，都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价 值的实际上主要有1H NMR和13C NMR。 主要用于结构的测定和确证。 一、基本知识 1. 核的自旋与磁性 P 原子核（I0）自旋时，会 产生一个磁场，磁矩的方 向可用右手定则确定。 2. 磁共振的产生 核磁共振谱图的表示方法 化学位移是由核外电子的屏蔽效
7、应引起的。 核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应。 1屏蔽效应化学位移产生的原因 二、屏蔽效应和化学位移（重点） B 苯环中的H受到去屏蔽 效应作用，化学位移 值增大 7.4ppm。 乙炔中的H受到屏蔽效 应作用，化学位移值降 低1.8ppm。 2化学位移 化学位移：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化 学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象 称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围的 电子环境决定的。 3化学位移值 化学位移的差别约为百万分之几，精确测量十分困难 ，现采用相对数值。 零点 TMS -1-2-31234566789 低场高场 0 102345678910
8、111213 C3CH C2CH2 C-CH3 烷烃 0.21.5 CCH CH2Ar CH2C=O CH2=CH-CH3 1.73 CH2F CH2O 24.7 910 RCHO 68.5 CR2=CH-R 4.57.5 特征质子的化学位移值（重点） 102345678910111213 C3CH C2CH2 C-CH3 烷烃 0.21.5 CH3Ar CCH CH3C=O CH2=CH-CH3 1.73 CH3X CH3O 24.7 910 RCHO 68.5 CR2=CH-R 4.57.5 CH3CH3 CH3NH2 CH3OH CH3F CH3CH2CH2OR CH3CH2OR CH3
9、OR 三、峰面积与氢原子数目（重点） 在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每 种共振峰所包含的面积之比恰好是各种氢原子数之比 。 四、峰的裂分和自旋偶合（重点 ） 等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰，这种使吸 收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。这是受临近质子自 旋偶合作用的结果。 1峰的裂分 2自旋偶合 裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干 扰）而产生的。我们把这种由于邻近不等性质子自旋的 相互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合 。 （1）自旋偶合 Ha对Hb的影响 Hb对Ha的影响 （2）偶合常数 偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相 邻两个峰之间的距离称
10、为偶合常数（J），单位为 赫兹（Hz）。 （3）裂分峰数的计算 裂分峰数用n + 1规则来计算（n邻近碳上的质子个数 ） 当邻近氢原子有几种磁不等性氢时，裂分峰数为 （n + 1）（n+ 1）（n+ 1） （4） 裂分谱线的强度 v相邻碳上氢原子的个数为n时，裂分的峰的面 积比应为二项式(a + b)n展开式的系数比。 分子中的两个质子处于相同的化学环境，这两个 质子就是化学等价。 如果两个质子是化学等价的，且对组外任何一个质 子的偶合作用强度相同，则这两个质子是磁等价的 。 化学等价 磁不等价 化学等价 磁不等价 自旋偶合的限度（条件） a 磁等性质子之间不发生偶合。 c 同碳上的磁不等性质
11、子可偶合裂分。 4重峰3重峰 单峰单峰 b 两个磁不等性质子相隔三个键以上时，则不发生偶合。 CH3CH2Br 峰裂分的数目 峰数 CH2 CH3 CH CH3 BrCH2CH2Br 只有一个峰 3+1=4 2+1=3 6+1=7 1+1=2 乙烷 环己烷只有一个峰 2组峰 2组峰 2个峰 4个峰 4个峰 (6+1)(2+1) （1+1） (1+1)(1+1) 1 11 （1+1） （1+1） (2+1)(3+1) 1. 图谱提供的信息 1. 由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核； 2. 由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可 以判断各类H的相对数目； 3.由峰的裂分数目，可以判断相邻
12、H核的数目； 4. 由峰的化学位移（值），可以判断各类型H所处 的化学环境； 5. 由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型H是 相邻的。 五、核磁共振谱的解析及应用 2. 用NMR谱确定化合物分子结构的分析步骤： v用其他方法确定分子式； v计算不饱和度； v由NMR谱确定氢原子的种类和个数； v排出结构式。 未知物C9H12的核磁共振谱和红外光谱，确定其构造式。 C10H12O2 vv1313C C核的化学位移范围（ 核的化学位移范围（ c c = = 0 0240240 ppmppm）远）远 大于大于HH核的化学位移范围（核的化学位移范围（ H H = 0 = 015 15 ppmpp
13、m）。）。 核磁共振碳谱核磁共振碳谱( (13 13C NMR) C NMR) C与C之间不耦合，C与相连的H有耦合 a bcd 质 谱（MS） 质谱法主要用于测定分子量，也用于分析分子的结 构。质谱仪的灵敏度高、用量少、用时少，对微量 、复杂的天然有机化合物结构的测定十分有效。 质谱仪工作原理示意图 v质谱图的横坐标为质荷比m/z，纵坐标为不同质荷比 离子的相对丰度(相对含量)，通常以含量最多的离子峰 作为100%，为基峰。 戊烷的质谱 了解电磁波谱与分子吸收光谱的关系； 掌握紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱与分 子结构的关系； 能对较简单的红外光谱和核磁共振谱的谱图 进行解析或通过给出的分子式和谱图数据推断 化合物的可能结构。 学习要求
