路易斯酸碱理论2014讲解

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1、2014竞赛 酸、碱和 酸碱反应 上页上页下页下页目录目录返回返回 1. 了解酸碱概念的变迁； 本章教学要求 5. 了解几种有代表性的路易斯酸。 4. 了解软硬酸碱的内容和应用； 3. 理解路易斯酸碱理论的意义和要点； 2. 理解布朗斯特酸碱理论的意义和要点； 上页上页下页下页目录目录返回返回 1 布朗斯特酸碱 The Brfnsted-Lowry acid-base model 2 路易斯酸碱 The Lewis acid-base model 上页上页下页下页目录目录返回返回 酸指在水中电离出的阳离子全部为H 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH- H2SO4 = HSO4 + H+ NaO

2、H = Na+ + OH- 中和反应的实质 H+ + OH- = H2O 水溶液中电解质部分电离 Svante August Arrhenius 瑞典化学家 上页上页下页下页目录目录返回返回 1.1 定义 Definition 1.2 共轭酸碱对 Conjugate acid- base pair 1.3 布朗斯特平衡 Brfnsteds equilibrium 1.4 酸碱性强弱与分子结构的关系 Relation between the molecular structure and the acidity 1 布朗斯特酸碱 The Brfnsted -lowry acid-base mod

3、el 上页上页下页下页目录目录返回返回 酸: 反应中能给出质子的分子或离子， 即质子给予体 碱: 反应中能接受质子的分子或离子， 即质子接受体 1.1 定义 H2O(l) + NH3(aq) OH (aq) + H2S(aq) + H2O (l) H 3O+ (aq) + HS-(aq) 水 是 两 性 酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程 HF(g) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq)气相中 Brfnsted J N 丹麦物理化学家 溶剂中HF(aq) + NH3(aq) + F (aq) 上页上页下页下页目录目录返回返回 1.2 共轭酸碱对 半反应(Half react

4、ion)的概念 它的一个半反应是作为酸的H2O分子给出质子生成它的 共轭碱(Conjugate base)OH : H 2O H + + OH 酸给出质子的趋势越强，生成的共轭碱越弱，反之 亦然；碱接受质子的趋势越强，生成的共轭酸越弱， 反 之亦然。 另一个半反应是作为碱的NH3分子接受质子生成它的共 轭酸(Conjugate acid) : NH3 + H+ 上页上页下页下页目录目录返回返回 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子 理论中都是离子酸或离子碱。 任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。 一种物质是酸是碱, 取决于它参与的反应；既可为 酸又可为碱的物质叫两性物质(Amph

5、oteric substance)。 上页上页下页下页目录目录返回返回 上页上页下页下页目录目录返回返回 Question 1 下列各对中哪一个酸性较强? (a) Fe(H2O)63和Fe(H2O)62 (b) Al(H2O)63和Ga(H2O)63 (c) Si(OH)4和Ge(OH)4 (d) HClO3和HClO4 (e) H2CrO4和HMnO4 (f) H3PO4和H2SO4 Solution (a) 前者, 中心离子电荷高, 对O的极化能力大, H易解离； (b) 前者, 中心离子半径小, 对O的极化能力大, H易解离； (c) 前者, 中心离子半径小, 对O的极化能力大, H易解

6、离； (d) 、 (e)、 (f) 均为后者，非羟基氧原子多。 上页上页下页下页目录目录返回返回 两个共轭酸碱对之间的质子传递 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸 和碱的方向进行 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应 1. 酸碱反应的实质 上页上页下页下页目录目录返回返回 2. 酸碱反应的类型 酸和碱的解离反应 上页上页下页下页目录目录返回返回 酸和碱的中和反应 H+ H+ H+ 盐的水解 H+ H+ H+ 上页上页下页下页目录目录返回返回 1.3 布朗斯特平衡 布朗斯特酸碱反应可写为如下通式: 显然, 布朗斯特酸碱反应是碱B与碱B争

7、夺质子的 反应, 碱的强弱影响着酸的强度。 该反应的标准平衡常数 叫酸性常数(Acidity constant), 也叫酸的电离常数(Acid ionization constant): HB + B B + HB HB(aq) + H2O(l) B(aq) + H3O+(aq) 上页上页下页下页目录目录返回返回 上页上页下页下页目录目录返回返回 1. 值越大，酸性越强。 值大于1的酸叫强酸 (Strong acid)， 值小于1的 酸叫弱酸(Weak acid)。 2. 表中的 值跨越24个数量级，常 使用更方便的常数 代替。 pH lgc(H3O+)/moldm-3 pOH lgc(OH-

8、)/moldm-3 上页上页下页下页目录目录返回返回 3. 酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的 酸和较弱的碱的方向进行。 4. 对二元和三元酸而言，还有第二步和第三步质子转移 反应的相应常数: + H2O(l) + H3O+(aq) + H2O(l) + H3O+(aq) 上页上页下页下页目录目录返回返回 T / K 273 283 291 295 298 313 333 0.1310-14 0.3610-14 0.7410-14 1.0010-14 1.2710-14 3.8010-14 12.6010-14 不同温度下水的 5. 对反应 c(H3O+)/moldm-3c(OH)

9、/moldm 3 H2O(l) + H2O(l) OH-(aq) + H3O+(aq) (酸) (碱) (共轭碱) (共轭酸) 叫作质子自递常数 (Autoprotolysis constant) , 是由 于质子转移发生在两个相同分 子之间. 该常数又叫水的离子 积(Ion product of water), 符号 为 , 相应的对数表达式为 上页上页下页下页目录目录返回返回 由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引 力，因而在任何溶剂中都不可能以“裸质子”形式存在。 水合高氯酸HClO4H2O晶体结构测定结果证实, 其中的 H+以H3O+形式存在。H3O+是NH3的等电子体。另一个

10、被确定了结构的物种是固体水合物 HBr4H2O中的 H9O4+。普遍的看法是, 水溶液中水合氢离子的形式随条 件变化而不同。 上页上页下页下页目录目录返回返回 此时c（H+）10-130 mol dm-3，若 要在 l mol L-1 H+ 的水溶液中找到一 个未水合的H+ ，则体积要大到可容纳 1070个地球。 H+ H 2OH3O+, DH q= -761.5 kJ.mol-1 水溶液中H+以何种形式存在？ Question 2 Solution 上页上页下页下页目录目录返回返回 区分效应:用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来的 作用。 如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下 列酸的强弱.

11、拉平效应:溶剂将酸或碱的强度拉平的作用。如，水中进 行的任何实验都分不出HCl和HBr 哪一种酸性 更强些。 同样，酸越强，其共轭碱越弱；碱越强， 其共轭酸越弱。 上页上页下页下页目录目录返回返回 (1) 在水中，O2的碱性太强以致无法用实验研究; Question 3 Solution 用拉平效应概念讨论水溶液中的碱 , O2, , (1) 哪些碱性太强以致无法用实验研究？ (2) 哪些碱性太弱以致无法用实验研究？ (3) 哪些可直接测定其强度？ 用拉平效应概念讨论水溶液中的碱 , O2, , (2) 在水中， 和 的碱性太弱以致无法用实验 研究； (3) 在水中， 可直接测定其强度。 上页

12、上页下页下页目录目录返回返回 溶剂对酸碱强度的分辨范围就是它们各自的质子自递 常数。pKw=14意味着水的分辨区跨越14个单位。分辨区 的宽度表征了 最大限度的强 酸（即溶剂的 共轭酸）和最 大限度的强碱 （即溶剂的共 轭碱）之间的 反应。 上页上页下页下页目录目录返回返回 1.4 酸碱性强弱与分子结构的关系 如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系， 就会发现，化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密 切相关。 化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期 酸的强弱与HB键的强弱有关，HB键越强 ，相 应的酸越弱。 1. 二元氢化物的酸性 HI HBr HCl HF 键长/pm 160.9

13、141.4 127.4 91.7 键的解离能/ kJmol-1 297 107 3.510-3 上页上页下页下页目录目录返回返回 化合物 NH3 H2O HF 0.9 1.4 1)多步质子转移反应的 逐级增加5。例 如硫酸 (O)2S(OH)2 ( p=2, q=2 )的 ， 而 。这些规则的成功可由下表提供的实例 得到支持，估算值与实验值之间的误差仅约1。 鲍林提出两条规则用以粗略估算单核含氧酸 OpE(OH)q的 。 上页上页下页下页目录目录返回返回 上页上页下页下页目录目录返回返回 （1） 3个pKa都接近Pauling第一规则中的 氧基数为1 的数值，表明结构中应有相同非羟基氧原子：

14、(HO)3P=O(HO)2HP=O(HO)H2P=O Question 5 Solution 应用Pauling规则 （1） 判断H3PO4(pKa2.12)、H3PO3(pKa 1.80)和H3PO2(pKa2.0)的结构; （2） 粗略估计H3PO4、 和 的 pKa。 （2）H3PO4: 一个非羟基氧原子, pKa约为2; ： pKa增加5, 约为7; pKa约为12。 上页上页下页下页目录目录返回返回 4. 取代含氧酸和超强质子酸的酸性 含氧酸的一个或多个羟基被其他基团取代生成取 代含氧酸。 例如硫酸O2S(OH)2中的一个OH被F，Cl或 NH2(氨基)取代分别生成氟磺酸O2S(F)

15、(OH) 、氯磺酸 O2S(Cl)(OH)和氨基磺酸O2S(NH2)(OH)。亚磷酸H3PO3 或(H)(O)P(OH)2可看作磷酸的取代含氧酸，硫代硫酸 H2S2O3或(O)(S)S(OH)2 可看作硫原子取代了硫酸分子 中一个末端氧原子。 S F O O OH P H HO O OH S OH O S OH 上页上页下页下页目录目录返回返回 氟磺酸是比硫酸更强的酸。若给氟磺酸中加入SbF5 ，则其进一步吸引氟磺酸中硫原子的负电荷，得到比氟 磺酸更强的酸。 S的有效正电荷增大，酸给出质子的能力（即酸性）增大 (F)(O)S(OSbF5)(OH)是个超强酸, 它能使几乎所有 的有机化合物加合质子，得到五配位碳原子物种 。 人们将氟磺酸与SbF5构成的系统称之为“魔酸”(magic acid)。 上页上页下页下页目录目录返回返回 2.1 定义及相关概