合成化学

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1、 合成化学未来的发展： 1 绿色合成化学 “绿色化学”由美国化学会（ACS）提出，目前得到世界广 泛的响应。其核心是利用化学原理从源头上减少和消除工 业生产对环境的污染；反应物的原子全部转化为期望的最 终产物。 按照美国绿色化学(GreenChemistry)杂志的定义， 绿色化学是指:在制造和应用化学产品时应有效利用(最好 可再生)原料,消除废物和避免使用有毒的和危险的试剂和 溶剂。而今天的绿色化学是指能够保护环境的化学技术. 它可通过使用自然能源,避免给环境造成负担、避免排放 有害物质.利用太阳能为目的的光触媒和氢能源的制造和 储藏技术的开发，并考虑节能、节省资源、减少废弃物排 放量。 绿

2、色化学又称“环境无害化学”、“环境友好 化学”、“清洁化学”，绿色化学是近十年才 产生和发展起来的，是一个 “新化学婴儿”。 它涉及有机合成、催化、生物化学、分析 化学等学科,内容广泛。绿色化学的最大特 点是在始端就采用预防污染的科学手段， 因而过程和终端均为零排放或零污染。世 界上很多国家已把“化学的绿色化”作为新世 纪化学进展的主要方向之一。 绿色化学又称环境友好化学，它的主要特点是 ： 1.充分利用资源和能源，采用无毒、无害的 原料； 2.在无毒、无害的条件下进行反应，以减少 废物向环境排放； 3.提高原子的利用率，力图使所有作为原料 的原子都被产品所消纳，实现“零排放”； 4.生产出有

3、利于环境保护、社区安全和人体 健康的环境友好的产品。 3.采用无毒、无害的催化剂 目前烃类的烷基他反应一般使用氧氟酸、 硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂。这些液 体催化剂共同缺点是，对设备的腐蚀严重 、对人身危害和产生废渣、 污染环境。为 了保护环境。多年来国外正从分子筛、杂 多酸、超强酸等新催化材料中大力开发固 体酸烷基化催化剂。 4、采用无毒、无害的溶剂 在无毒无害溶剂的研究中。最活跃的研究项目是开发超 临界流体（SCF)。特别是超临界二氧化碳作溶剂。超临 界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点 (3llC、 7477.7gkPa)以上的二氧化碳流体。它通常具有液体的密 度。因而有常规液态溶剂的

4、溶解度;在相同条件下。它又 具有气体的粘度，因而又具有很高的传质速度。而且。 由于具有很大的可压缩性。流体的密度、溶剂溶解度和粘 度等性能均可由压力和温度的变化来调节。超临界二氧化 碳的最大优点是无毒、不可燃、价廉等。除采用超临界溶 剂外。还有研究水或近临界水作为溶剂以及有机溶剂/水 相界面反应。采用水作溶剂虽然能避免有机溶剂，但由于 其溶解度有限，限制了 它的应用，而且还要注意废水是 否会造成污染。 2.组合化学合成法 是一种在短时间内，以有限的反应步骤，同步合成大量具 有相同结构母核化合物的技术。组合化学兴起于1990年代 ，是在固相多肽合成技术的基础上发展而成的，在药物先 导化合物的发现

5、和优化、免疫学研究、新材料开发等领域 有着广泛的应用。在1990年代后期，组合化学曾经风靡一 时，甚至有学者认为，有了组合化学方法，人类可以穷尽 所有可能的化合物，并从中获得所有能够成为药物的分子 ，耗时耗力有目标的药物设计方法将成为历史。但是进入 2000年后，人们渐渐意识到，依靠组合化学方法也不可能 穷尽所有化合物，组合化学方法逐渐与合理药物设计相结 合，成为现代药物研究的重要方法之一。 组合化学是在固相多肽合成技术基础上发展形成的，在短 短十数年的历史中，组合化学发生了迅速的发展，逐渐脱 离了多肽体系和固相合成技术，发展出了空间定位的组合 合成、液相组合合成乃至虚拟组合化学等技术。 3

6、软化学和硬化学合成 所谓软化学法是指通过反应原料的液相混合使各金属元素 高度分散在较低的反应温度和较温和的化学环境下一步步 地进行化学反应来制备材料。 如常温常压下合成无机陶瓷、玻璃材料的溶胶-凝胶（sol- gel）过程，金属有机化学气相沉积（MOCAD），酶促合 成骨骼和人齿均属软化学反应。而硬化学（hard chemistry）则是在超高温、超高压、强辐射、无重力、 仿地心、仿宇宙等条件下探索新物质的合成。 仿生合成 仿生合成是仿生化学的一个重要内容。有机化学 领域的仿生合成也就是生物有机合成。生物有机 合成为有机物合成和探索生物体内的有机化学反 应提供了新的实验方法和手段。其发展依赖于

7、生 物化学和生物学的理论、方法、技术和原理。在 分子生物学迅速发展的推动下，仿生化学是从分 子水平上模拟生物化学过程的一门新的边缘科学 ，即在分子水平上模拟生物的功能，将生物的功 能原理用于化学，借以改善现有的和创造崭新的 化学原理和工艺的科学。仿生合成主要包括：模 仿生源合成反应；模拟酶和辅酶的催化功能，如 模拟酶的微环境效应、对分子或过渡态的选择性 识别功能和在特定位置引入活性基团等。 1.2 常用的合成化学方法与技术 1.2.1 高温合成 1 高温固相合成 比如，碳、硅、硼的二元金属化合物的合成。 2 高温还原反应 （1）氢气还原法 （2）金属还原法 比如：镁热还原法、硅热还原法、铝热还

8、原法和钙热还原 法等。 3 自蔓延高温合成 又称为燃烧合成技术，是在真空或介质中点燃原料，当反 应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至 反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。 （1）元素间直接合成 （2）化合物之间的直接合成 1.2.2 低温合成 低温是指低于室温的温度，室温以下的合成就是低温合成 。低温方法可以通过冰盐低共熔体系、干冰、液氨、液氮 以及半导体制冷技术获得。 1 液氨中的低温合成 2 低温下稀有气体的合成 1.2.4 低压合成 “真空”是指在给定空间内低于一个大气压力 的气体状态，也就是该空间内气体分子密 度低于该地区大气压的气体分子密度。不 同的真空状态

9、，就意味着该空间具有不同 的分子密度。 产生真空的过程称为抽真空、排气或抽气 。通常用于产生真空的工具称为真空泵， 常用的有水泵、机械泵和油扩散泵。此外 也采用多种特殊的吸气剂和冷凝捕集器等 低压合成无机物 1.2.5 电化学合成 通过外加电压，将电能转变为化学能，达 到任何一种化学试剂所不具备的氧化能力 或还原能力，从而形成电镀、电解、无机 电合成和有机电合成。 1 铜的电解精炼 2. 电化学合成无机物:电解解炼锌，精炼铜 3 电化学合成有机物 4 电化学合成配合物 1.2.6 光化学合成 光化学是研究光与物质相互作用所引起的永久性 化学效应的化学分支学科。由于历史的和实验技 术方面的原因，

10、光化学所涉及的光的波长范围为 1001000纳米，即由紫外至近红外波段。比紫 外波长更短的电磁辐射，如X或射线所引起的光 电离和有关化学属于辐射化学的范畴。至于远红 外或波长更长的电磁波，一般认为其光子能量不 足以引起光化学过程，因此不属于光化学的研究 范畴。观察到有些化学反应可以由高功率的红外 激光所引发，但将其归属于红外激光化学的范畴 。 由于吸收给定波长的光子往往是分子中某 个基团的性质，所以光化学提供了使分子 中某特定位置发生反应的最佳手段，对于 那些热化学反应缺乏选择性或反应物可能 被破坏的体系更为可贵。光化学反应的另 一特点是用光子为试剂，一旦被反应物吸 收后，不会在体系中留下其他

11、新的杂质， 因而可以看成是“最纯”的试剂。 光化学光源主要是汞辐射灯。 1. 光化学无机有机合成 主要集中在金属有机配合物的光化学合成，光催化水解制 备氢气和氧气，以及光催化制备硅烷和硼烷等。 2光引发高分子聚合 1.3 特殊的化学合成 1.3.1 水热与溶剂热合成 水热合成是指在特质的密闭反应器里（高 压釜），采用水溶液作为反应介质，通过 对反应器加热，创造一个相对高温(100- 1000) 和高压(1-l00 MPa)的反应环境， 来合成特殊的物质（化合物）以及培养高 质量的晶体。 有些在常温下不溶或难溶的物质，在水热 反应的高温高压条件下，反应物的溶解度 增大，反应活性提高，反应速度加快

12、。适 当调节水热条件下的环境气氛，有利于低 价态、中间价态与特殊价态化合物的生成 ，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的 晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制 产物晶体的粒度。 水热法一个最大的优点是不需要高温烧结就可以 得到结晶粉体，可以在纳米、微米和毫米级，是 一种环境污染小、成本低、易于商业化的有较强 竞争力的实验方法。尽管水热反应取得了很大成 功，但仍然无法掩盖这种方法的局限性。最明显 的缺点就是它不能应用于对水敏感的化合物参与 的反应；此外在高温高压下有些反应物无法在水 中溶解，这样反应物较低的溶解性就使得反应很 难发生。因此为了克服水热反应的缺点，于是就 有人使用有机溶剂来代替水，这

13、就成为溶剂热合 成。 溶剂热法是在水热方法的基础上发展起来的一种 新的材料制备方法，将水热中的水换成有机溶剂 （例如：醇、有机胺、苯或四氯化碳等），采用 类似水热法的原理制备在水溶液中无法生长，易 氧化、易水解或对水敏感的材料。溶剂热法的优 点主要体现在如下几个方面：（1）在有机溶剂中 进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或空 气中氧的污染。（2）由于有机溶剂的低沸点，在 同样的条件下可以达到比水热更高的气压，从而 有利于产物的结晶。（3）非水溶剂的采用使得溶 剂热法可选择原料的范围大大扩大。 下面我们来看看一个具体的例子。将氨三 乙酸(HNTA)、氢氧化钾和Sm2O3 按 0.7:0.5:

14、0.25的物质的量之比及适量的水混 合加入到图4.1的反应釜内，在130C反应 72小时候，得到具有粉红色块状晶型的配 合物Sm(NTA)(H2O)H2On1，见图4.2. 非氧化物纳米（如氮化物、硫化物、硼化物、碳化物等） 功能材料由于具有许多优异的特性，在工业领域应用极其 广泛，几乎渗透到各行各业，成为许多关键部件的基础材 料。但制备非氧化物不是一件易事。传统的方法是由金属 和非金属或氢化物经高温反应制得。这类方法有很大的局 限性。20世纪后期，国际上已开始用自蔓延高温合成、高 温固相置换反应、金属有机化合物热分解以及水热合成等 技术来制备非氧化物。但这些方法由于种种原因（如：所 得产物含

15、杂质较多；有些金属氧化物合成难度大，价格贵 ；有的应用面窄，反应物对水敏感等），均达不到人们理 想的要求。于是，发展较为温和的合成技术，在相对低的 温度下制备这些在水溶液中难以获得的非氧化物纳米材料 就成为科学家追求的新目标。 溶胶凝胶法的基本概念 简单的讲，溶胶凝胶法就是用含高化学活 性组分的化合物作前驱体，在液相下将这 些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学 反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系 ，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维 空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了 失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过 干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结 构的材料。 溶胶凝胶法的基本概念 胶体（col

16、loid）是一种分散相粒径很小的分散体 系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相 互作用主要是短程作用力。 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的 粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1 1000nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散 的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液 体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1 3之间。 溶胶凝胶法的基本概念 简单的讲，溶胶凝胶法就是用含高化学活 性组分的化合物作前驱体，在液相下将这 些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学 反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系 ，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维 空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了 失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过 干燥、烧