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1、离子交换法从次氧化锌粉碱洗脱氯液中提取粗碘的试验研究张吉和，钱雪娇，白梦琦（红河锌联科技发展有限公司技术中心，云南个旧 661011）摘要：采用大孔径强碱性阴离子交换树脂D201从次氧化锌粉碱洗脱氯液中提取粗碘，研究了碱洗脱氯液预处理及氧化、D201树脂吸附洗脱及再生、富碘液析碘的工艺过程。试验结果表明，采用离子交换法提碘，富碘液碘离子富集比高达94.1倍，提取回收率可达93.0%。关键词：提取；粗碘；离子交换；D201树脂碘被称为生命元素、智慧元素，广泛应用于医药、农业、食品等诸多领域。目前，中国约有64%的碘需要进口，国内产能远不能满足市场需求。随着经济的发展，碘的供需矛盾将更加突出1。碘
2、的提取方法主要有空气吹出法、离子交换法和活性炭吸附法2，从20世纪90年代起，国内新建碘生产厂因原料含碘较低而多为离子交换法3，而离子交换法采用树脂也多为强碱性阴离子交换树脂，如凝胶型717树脂，大孔型D201树脂，大孔型D235树脂4567，生产工艺技术较为成熟。集团公司个旧基地次氧化锌粉碱洗脱氯液含碘老区约230mg/L，新区约450mg/L，按碱洗脱氯液产能老区150m3/d，新区250m3/d计，老区月可产碘约1035kg，新区约3375kg，累计4410kg，价值110万，年可实现产值超千万，回收利用的社会及经济效益显著。次氧化锌粉碱洗脱氯液，是一种高杂、富钾、富碘的人工盐卤，采用离
3、子交换法提取粗碘鲜见生产研究报道，特此展开探索。1 试验1.1 试验原料试验原料为集团公司个旧基地新区碱洗车间现场生产的碱洗脱氯液，弱碱性，淡黄色液体，密度=1.10g/mL，化学分析结果如表1示： 表1 次氧化锌粉碱洗脱氯液化学分析结果项目NaKClSO42H2OINaOH含量，g/L58.8913.8585.8023.790.4920.42耶涅克指数，%87.8212.1883.0017.003497项目Zn2Pb2Cd2FAsCODOH-KI含量，g/L0.0430.0200.0141.120.000730.326耶涅克指数计算只考虑钾钠氯硫酸根的水盐体系，其它杂质未考虑。化学需氧量按H
4、J/T132-2003 高氯废水 化学需氧量的测定测定。1.2 试验试剂1.2.1 硫酸 %H2SO498.0 工业级1.2.2 聚合氯化铝 %Al2O327.0 工业级1.2.3 聚合硫酸铁 %TFe18.5 工业级1.2.4 聚合氯化铝铁 %Al2O329.0 %TFe3.0 工业级1.2.5 氢氧化钠 %NaOH98.0 工业级1.2.6 聚丙酰胺 69203# 工业级1.2.7 双氧水 %H2O230.0 分析纯1.2.8 强碱性阴离子交换树脂 D201 氯型 工业级 1.2.9 无水亚硫酸钠 分析纯 1.2.10 盐酸 分析纯1.3 试验方法1.3.1 碱洗脱氯液预处理取1500mL
5、碱洗脱氯液于2000mL烧杯中，搅拌，升温至40，滴加硫酸至PH6.0，加100g/L混凝剂（PAC、PFS、PAFC）溶液若干，充分搅拌，反应30分钟，滴加100g/L氢氧化钠溶液至PH7.0，加2.0g/L聚丙酰胺溶液5.0mL，充分搅拌，混合均匀，静置10分钟，过滤，滤渣及滤液计量，分析滤液质量状况。1.3.2 料液氧化取1500mL料液（预处理后的碱洗脱氯液）于2000mL烧杯中，搅拌，升温至40，滴加硫酸至PH2.0，加10%双氧水溶液若干，充分搅拌，混合均匀，反应20分钟，检测溶液氧化还原电位并采样检测单质碘含量，记录电位变化情况。1.3.3 树脂预处理取若干D201强碱性阴离子交
6、换树脂于1000mL烧杯中，加水搅拌，静置，倾去上层漂浮物及破碎树脂。采用湿法装柱，将树脂装入35400离子交换柱中，过程中始终保持液面高树脂约30mm，树脂柱为35300，体积288mL。依次用600mL1N盐酸、600mL水、600mL1N氢氧化钠溶液、600mL水、600mL1N盐酸、600ml水洗涤树脂柱，均控制流速为10.0mL/min，洗涤过程中均保持液面高树脂约30cm。1.3.4 树脂吸附采用单柱操作，新制料液氧化液从高位桶流入树脂柱内，始终保持液面高树脂约30cm，控制流速为10mL/min，每隔0.5小时采集即时试样，检测碘离子含量，流出液碘离子含量与原料液氧化液含量相同时
7、，树脂吸附饱和，停止吸附操作，料液氧化液及吸附后液计量并检测碘含量，计算树脂饱和容量。1.3.5 树脂洗脱再生吸附饱和的离子交换柱，依次1200mL100g/L无水亚硫酸钠溶液、1200mL1N氢氧化钠溶液、1200mL1N盐酸洗脱、再生树脂柱，均控制流速为6.5mL/min，洗涤过程中均保持液面高树脂约30cm，还原液作富碘液，酸碱处理液作再生液，分别检测碘含量，计算碘回收率及再生率。1.3.6 富碘液析碘取富碘液于2000mL烧杯中，搅拌，加硫酸调节PH1.0，控制溶液终点电位为500mV，缓慢加入30%双氧水若干，停止搅拌，密封，静置过夜，过滤，收集滤液及粗碘并计量分析碘含量，计算碘沉淀
8、率。1.4 碘分析方法1.4.1 亚硝酸氧化滴定法 在酸性介质中，亚硝酸钠氧化碘离子为单质碘，过量的亚硝酸钠用氨基磺酸还原除去。加入碘化钾可增加单质碘的溶解度，磷酸可掩蔽铁并稳定终点，大量氯、溴不影响测定。 分析步骤 移取25.00mL试液于250mL碘量瓶中，水洗至约50mL，加1滴5.0g/L酚酞指示液，用1+1氨水调至红色，再用1+7磷酸调至无色并过量5.0mL，摇匀，加5.0g/L亚硝酸钠溶液2.0mL，水封，摇匀，静置5分钟，加2.0mL10g/L氨基磺酸溶液，轻摇，至无气泡产生，静置5分钟，加0.3g碘化钾，用0.008N硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加2mL5g/L淀粉甘油指示
9、液，继续滴定蓝色消失，并保持30秒不回蓝即为终点。1.4.2 亚硝酸钠氧化光度法在酸性介质中，亚硝酸钠氧化碘离子为单质碘，单质碘与淀粉生成可溶的蓝色络合物，借此进行光度测定。加入磷酸掩蔽的高铁离子并稳定络合物，大量氯，溴不干扰测定。分析步骤 吸取5.00mL试液于25mL比色管中，加1滴5.0g/L酚酞指示液，用1+1氨水调至红色，再用1+7磷酸调至无色并过量1.0mL，加5.0g/L亚硝酸钠溶液1.0mL，振荡，静置5分钟，加1.0mL10.0g/L氨基磺酸溶液，振荡至无气泡，加50g/L碘化钾溶液1.0mL，5.0mL10g/L淀粉甘油溶液，以水定容，摇匀，静置5分钟。倒取部分试液于2cm
10、比色皿中，以试剂空白作参比，于波长580nm处测定吸光度，计算碘离子的含量。1.4.3亚硝酸钠氧化淀粉目视比色法在酸性介质中，亚硝酸钠氧化碘离子为单质碘，单质碘与淀粉生成可溶的蓝色络合物，借此进行目视比色测定。加入磷酸掩蔽高铁离子并稳定络合物，大量氯，溴不干扰测定。分析步骤 吸取5.00mL试液于25mL比色管中，加1滴5.0g/L酚酞指示液，用1+1氨水调至红色，再用1+7磷酸调至无色并过量1.0mL，加5.0g/L亚硝酸钠溶液1.0mL，振荡，静置5分钟，加1.0mL10.0g/L氨基磺酸溶液，振荡至无气泡，加50g/L碘化钾溶液1.0mL，5.0mL10g/L淀粉甘油溶液，以水定容，摇匀
11、，静置5分钟。与标准比色卡对照，读取碘离子含量。2 结果与讨论2.1 碱洗脱氯液混凝预处理张吉和8等对碱洗脱氯液进行混凝预处理，氟脱除率达95.0%，铅脱除率达80.0%，镉脱除率达50.0%，但未能确定碘的回收率及有机物的脱除率。杨建元9等从川南低矿化度气田水中提碘，经过絮凝沉降处理后的水样，氧化剂、硫酸用量减少，氧化后放置12小时以上，交换吸附率不变。阴离子交换树脂易被有机物污染且不易再生，降低树脂对碘的吸附效率，因此，碱洗脱氯液进行混凝预处理，提供合格的离子交换料液是十分必要的。试验考察了聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁三种常见无机混凝剂处理碱洗脱氯液的效果，用量均为6.0g/L，试
12、验结果如图1示。 图1 碱洗脱氯液预处理溶液中杂质离子脱除率试验结果表明，沉降速率聚合硫酸铁最佳，表观脱色效果聚合氯化铝最佳，综合考察重金属离子、氟离子、有机质脱除率以及碘回收率，聚合氯化铝铁效果最佳。按液固比3：1的比例将聚合氯化铝铁溶解，后稀释成100g/L溶液，加入碱洗脱氯液中，考察其用量对混凝效果的影响，试验结果如图2示。 图2 混凝剂用量对碱洗脱氯液预处理效果影响试验结果表明，聚合氯化铝铁用量为70mL时，碱洗脱氯液混凝脱锌率79.33%，脱铅率78.30%，脱镉率58.66%，脱氟率94.00%，脱砷率88.53%，COD值下降28.68%，碘回收率95.56%。2.2 双氧水用量
13、对料液氧化效果及稳定性的影响将溶液中碘离子氧化成单质碘，形成易于被树脂吸附的碘络离子I2n+1，是离子交换法提取碘的前提。常用的氧化剂有氯气、亚硝酸钠、双氧水、氯酸钠等，因双氧水还原产物为水，不引入任何杂质而常作为碘离子的氧化剂。为防止碘离子过氧化，试验考察其用量，并静置若干时间，考察其稳定性，试验结果如图4图5示。 图4 双氧水用量对溶液氧化还原电位的影响 图5 时间对溶液氧化还原电位的影响试验结果表明，双氧水用量为7.0mL时，溶液氧化还原电位约470mV，碘离子氧化率达99.0%，1小时内溶液氧化还原电位相当稳定，2小时后溶液氧化还原电位下降近40mv。2.3 碘吸附等温流出曲线及动态饱
14、和容量树脂预处理后，重新转变为氯型基准型树脂，料液氧化后碘以I3络离子状态存在，氧化料液流经树脂柱，碘络离子即与树脂上氯离子交换，反应如下： HR-N（CH3）3Cl I3 HR-N（CH3）3I3 Cl 树脂吸附效率与氧化料液、树脂特性及外部条件都有关系。氧化料液中碘离子存在状态、有机物含量及高价金属离子如高铁离子等对树脂吸附率影响显著。只有碘络阴离子才可被树脂吸附，碘离子、碘酸根离子等均不被吸附，因此，必须控制溶液的氧化还原电位，保证氧化完全而又不过氧化。有机物及高价金属离子会使树脂严重中毒，应尽可能降低其含量。树脂理化结构、活化基团及装柱质量等是决定树脂吸附效率的内在因素。选定树脂后，应特别重视树脂预处理及装柱质量，严格按程序作业。温度、压力、溶液停留时间等外部条件对树脂吸附效率也有影响。次氧化锌粉碱洗脱氯液经混凝预处理后，调节溶液PH2.0，加双氧水氧化，控制溶液氧化还原电位470mV，室温下常压下，停留时间30分钟时，碘吸附等温流出曲线如图6示。 图6 碘吸附等温流出曲线试验结果表明，300小时后树脂吸附已饱和，处理溶液175升，动态吸附饱和容量为584mg/g。2.4 树脂洗脱再生碘以I3或I2k+1型式吸附于树脂柱上，可采用氢氧化钠或亚硫酸钠解析，化学反应如下： 3I2 6NaOH 5NaI NaIO3 3H2O I2 Na2SO3 2HI Na2SO4
