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1、2 0 0 2 盔 1 0 月 高分子液晶态与超分子有序态研究进展 华中科技大学出版社 A d v a n c e s i n L i q u i dC r y s t a l l i n eP o l y m e r sa n dS u p r a m o l e c u l e s I S B N7 - 5 6 0 9 2 8 0 7 2 胶体量水凝胶的制备及英应用 杨振忠+ 容建华 中国科学院化学研究所分子科学中心高分子物理与化学国家重点实验室北京1 0 0 0 8 0 擒要对单分散聚苯乙烯微球排列成的有序结构( 胶体晶) 进行化学改性，制各新型磺化聚苯 乙烯胶体晶水凝胶。通过控制磺化程
2、度，可以控制产物的结构如核壳。研究了胶体晶水凝胶在可 控合成无机有序材料的应用，制各中空或实心二氧化钛微球胶体晶。 关t 词单分散微粒，胶体晶，水凝胶，模板，二氧化钛 1 引言 近几十年来，单分散胶粒体系的制备和应用得到了充分的发展。目前，已经被广泛用于药 物释放、生物诊断、组合结构的胶粒合成等领域。胶体颗粒的单分散性使得它们很容易排列成 有序结构( 胶体晶) 。它在凝聚态物理基础研究中具有重要作用，可以为研究诸如结晶、相转 变、熔融等基本物理现象提供可观测的模型体系【l I 。另一方面，三维有序结构可以作为衍射元 件用于窄波过滤器【2 l 、智能化学感应器口J 、光子带隙晶体【4 1 、开关
3、等，也可作为模板制备有序 的大孔材料挎。J 。 我们合成了单分散聚苯乙烯微粒，自组装为有序结构胶体晶，并对其进行了不同程度的 磺化处理，实现了聚苯乙烯微球由外到内的可控功能化，得到了磺化层厚度可控的核壳结构 和完全磺化的胶体晶水凝胶。利用这些胶体品水凝胶为模板，制备了二二氧化钛单分散球的有 序排列结构。 2 实验部分 2 1 聚苯乙烯胶体晶的制备 以种子乳液聚合法，制备粒径约为2 2 0n m 单分散聚苯乙烯乳液1 8 1 。然后取出一定量乳液 倒入平底表面皿中，室温下自然干燥即得到厚度约为1m m 的具有三维有序排列结构的聚苯乙 烯胶体晶。 + 通讯联系人 1 4 0 2 2 胶体量凝胶的制
4、备 将块状的聚苯乙烯胶体晶浸泡在浓硫酸中，室温静置2 4 h r ，使浓硫酸充分渗入聚苯乙烯小 球之间的空隙中。然后分成三分分别升温至4 0 、6 0 、8 0 ，轻微搅拌下反应2 h r 。用去 离子水除去残余硫酸至中性，即得到核壳型和完全型磺化聚苯乙烯胶体晶水凝胶，分别命名为 S l 、S 2 、S 3 。 2 3 胶体置凝胶模板镧备= 氯化钛 胶体晶水凝胶中的水反复用无水乙醇完全置换出来( 以保证钛酸酯前体浸泡过程中无水 解缩合反应发生) 后，分别浸泡在钛酸四丁酯( T B T ) 溶液中，静薰5 h 以保证模板内外溶液 交换达平衡状态。然后将含T B T 前体溶液的凝胶取出，吸干表面的
5、溶液，再浸入乙醇水( 体 积比1 ：1 ) 溶液中，静置5 h r 使水解缩合反应完全。将得到的有序凝胶T i 0 2 复合物在6 0 。C 下 干燥。然后在管式炉中分别于4 5 0 “ C ，6 0 0 “ C 或9 0 0 “ C 下煅烧除去模板同时使T i 0 2 结晶，得到 具有不同结构和晶型的二氧化钛材料。 2 4S E M 观察 胶体晶凝胶采用冷冻干燥法制样，其它样品直接或掰断后在真空下喷金，然后分别用 J s M 一6 7 0 0 F 型场发射扫描电子显微镜观察形貌。 2 5T E M 观察 将二氧化钛材料磨碎，用乙醇分散成O 1 w t 的二氧化钛一乙醇分散液，超声处理2 0m
6、 i n 使其充分分散均匀，然后滴于碳膜覆盖的铜网上，用H i t a c h iH F - 1 0 0 型透射电子显微镜观察。 3 结果与讨论 3 1 胶体置凝胶的形态观察 聚苯乙烯胶体晶( P S C C ) 进行磺化处理制备水凝胶的过程中，磺化反应由每个聚苯乙 烯小球的外层开始，然后逐渐向内扩展，并且通过控制反应温度和时间，可以控制磺化的程 度瞄J 。例如，通过控制反应温度得到了具有不同结构的胶体晶凝胶s l ，s 2 ，s 3 。其中s l 和s 2 具有核壳型结构，即外层为磺化聚苯乙烯凝胶，柔软且具有亲水性，内核是聚苯乙烯球。干 燥的S l 和S 2 都呈半透明状，颜色鲜艳，并且由于
7、聚苯乙烯硬核的支撑，其外形与改性前的 样品基本相同。当浸子水中时，两者都因吸水而胀大，S 2 涨大的程度高于S l ，均具有鲜艳 颜色。S 3 为完全磺化的胶体晶凝胶，不存在聚苯乙烯内核，干燥时呈浅黄色透明状，并且外 形不再保持原来的块状结构。浸于水中时体积胀大，且呈彩色透明状。图l a 显示P S C C 的结 构，粒径约为2 2 0n m 的小球有序排列( 成o p a l 结构) 。与P S C C 结构相比，由于有硬的内核 的支撑，S l 凝胶的小球排列结构( 图l ( b ) ) 基本保持不变，但小球的边界由于软的外壳的变 形而变得模糊。图l c 是室温下干燥的S 3 样品，小球已经
8、完全变形被拉长成条状，成为竹= 肖 状结构。通过冷冻干燥将S 3 中的有序结构固定后( 见图l ( d ) ) ，观察到与改性之前完全相同 的结构。 X P S ，D S C ，F r I R 等结果表明了上述的磺化过程中，聚合物链中同时引入了砜基和磺 酸基一，l ，前者使得凝胶具有交联结构，赋予凝胶在溶剂中只溶胀不溶解的性质，而后者使 得凝胶骨架为亲水性质并且具有酸性环境。 1 4 1 圈lS E M 照片 ( a ) P S C C ： ( b ) 胶体晶S 1 ，常温干燥；( c ) 胶体晶s 3 ，常温干燥；( d ) 胶体晶S 3 ，冷冻干燥 2 2 模板法制备T i 0 2 形态蕊
9、察 图2 ( a ) ，( b ) ，( c ) 分别是以胶体晶凝胶S l ，S 2 ，S 3 为模板，以T B T 为前体，在4 5 0 。C 烧结后得 到的T i 0 2 材料的S E M 图。所有的样品都具有单分散小球的有序排列结构，与聚苯乙烯胶 体晶的排列结构完全相同。这表明即使反应前模板的凝胶球间的空隙中充满了T B T ，但最终 水解和缩合反应形成的T i 0 2 只存在于凝胶球内部，而凝胶球之间的空隙中没有T i 0 2 形成。 二二氧化钛小球由1 0 3 0 r i m 的纳米颗粒组成，使得二氧化钛小球表面变得粗糙。三者中T i 0 2 小球的粒径分别约为2 3 0 n m ，
10、2 4 0 n m ，3 2 0 n m 。随聚苯乙烯胶体品磺化程度的增加，聚合物 凝胶层增厚，吸附的前体量也随之增大，使得二氧化钛小球变大。部分区域存在的破碎的小 球形态，表明由s l 和S 2 胶体晶凝胶得到的T i 0 2 小球都是中空结构，这是由于核壳凝胶中的 聚苯乙烯硬核不能被T B T 渗透，因而在被烧蚀分解之后留下球形空腔。空腔的直径分别约为 1 4 0 n m 和1 1 0 n m ，相应壳层的厚度分别约为4 5 n m 和6 5 n m 。这恰好与磺化程度相对应，即磺 化程度越深，聚合物凝胶层越厚，因而得到的T i 0 2 壳层也越厚。由S 3 凝胶得到的T i 0 2 材料
11、 中小球为实心结构，这是由于S 3 凝胶中不存在聚苯乙烯硬核。小球之间通过许多小桂状结 构相互连接，这可能是由于在凝胶球之间的空隙中形成的二氧化钛纳米粒子向凝胶球骨架中 迁移过程中形成的。 1 4 2 圈2 不同模扳翻得的T i 0 2 网络的S E M 照片 X - 射线衍射结果显示，未烧结和分别经过4 5 0 。C 、6 0 0 。C 以及9 0 0 烧结的二氧化钛样品 分别具有无定型结构、锐钛品型、锐钛和金红石混合晶型以及金红彳i 晶型。不同品型的二氧 化钛具有不同的性质，如催化活性和折光指数不同，这对于其在光催化或光子晶体方面的应 用是非常重要的I 。 3 结论 通过化学改性制备了核壳
12、型和完全磺化的胶体晶的水凝胶。以磺化聚苯乙烯胶体晶凝胶 为模板，制备了由亚微米级单分散二氧化钛小球组成的胶体品。通过改变凝胶模板的磺化程 度及前体的浓度，能够控制二氧化钛小球的结构( 实球或空心) 及尺寸。 参考文献 1 R u s s e lWB ，S a v i l l eDA ，S c h o w a l t e rW R C o l l o i d a lD i s p e r s i o n s C a m b r i d g eU n i v e r s i t yP r e s s ，C a m b r i d g e1 9 8 9 2 R u n d q u i s tP A
13、，P h o t i n o sP J a g a r m a t h a n S ，A s h e r S AJ C h e m P h y s ，1 9 8 9 。9 1 ：4 9 3 2 4 9 4 1 1 4 3 3 H o l t zJH ，H o l t xJSw M u n r oC H ，A s h e rSA I n t e l l i g e n tP o l y m e r i z e dC r y s t a l l i n eC o i l o i d a lA r r a y s ：N o v e lC h e m i c a lS e n s o r M a t
14、e r i a l s A n a l C h e n ，1 9 9 8 ，7 0 ，7 8 0 - 7 9 1 4 V l a s o vYA ，Y a oN ，N 饼r i sD J S y n t h e s i so fp h o t o n i cc r y s t a l sf o ro p t i c a lw a v e l e n g t hf r o ms e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s A d vM a t e L 1 9 9 9 ，I I ，1 6 5 1 6 9 5Y a hH ，B l a n f o r dC
15、 EH o l l a n dBT P a r e n tM ，S m y r lW H ，S t e i nA Ac h e m i c a ls y n t h e s i so fp e r i o d i cm a a o D c I r o u sN i Oa n dm e t a l l i c N i A d v M a t e r , 1 9 9 9 ，1 1 。1 0 0 3 1 0 0 6 6 S u b r a m a n i a nG ，M a n o h a r a mVN ，T h o m eJD ，P i n eDJ O r d e r e dM a c r o
16、p o r o n sM a t e r i a l sb yc o l l o i d a l a s s e m b l y ：ap o s s i b l er 叫t et o p h o t o n i cb a n d g a pm a t e r i a l s A d v M a t e r , 1 9 9 9 ，I I ，1 2 6 1 1 2 6 5 7 P a r kSH ，Q i nD ，X i aY C r y s t a l l i z a t i o no f m e s o s c a l ep a r t i c l e so v e rl a r g ea r e a s A d vM a t e r , 1 9 9 8 ，1 0 。1 0 2 8 t 0 3 2 8 王利军萃分数聚合物微粒的自组装及其功能化硕士学位论文，北京师范大学，2 0 0 0 9 Y a n g + Z ，L iD
