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1、第 7 章 聚合物的电学性能 第一节：聚合物的介电极化和介电松弛行为 第二节：聚合物的压电极化与焦电极化 莫芳 在外加电压或电场作用下的行为及其所表现出来的 各种物理现象，包括在交变电场中的介电性质、在 弱电场中的导电性质、在强电场中的击穿现象以及 发生在高聚物表面的静电现象。 高聚物的电学性质反映了材料内部结构的变化和分子运动状况，作为高聚物的电学性质反映了材料内部结构的变化和分子运动状况，作为 力学性质测量的补充，已成为研究高聚物的结构和分子运动的一种有力学性质测量的补充，已成为研究高聚物的结构和分子运动的一种有 力的手段。力的手段。 电学性质：电学性质： 7.1.1 7.1.1 高聚物的
2、介电极化及介电常数高聚物的介电极化及介电常数 高聚物在外电场作用下，由于分子极化将引起电能的贮存和损耗，这高聚物在外电场作用下，由于分子极化将引起电能的贮存和损耗，这 种性能称为高聚物的介电性。种性能称为高聚物的介电性。 高分子内原子间形成共价键的成键电子对的电子云偏离两成键原子的高分子内原子间形成共价键的成键电子对的电子云偏离两成键原子的 中间位置的程度，决定了键是极性的还是非极性的以及极性的强弱。中间位置的程度，决定了键是极性的还是非极性的以及极性的强弱。 高聚物材料在外电场的作用下其内部分子和原子的电荷分布发生变化，高聚物材料在外电场的作用下其内部分子和原子的电荷分布发生变化， 这种现象
3、称为这种现象称为 极化极化 按照极化机理的不同，可分为：电子极化，原子极化，取向极化和界面按照极化机理的不同，可分为：电子极化，原子极化，取向极化和界面 极化。极化。 ii. ii. 原子极化原子极化: : 分子骨架在外电场作用下发生变形。如：分子骨架在外电场作用下发生变形。如： 在外电场中，电负性较大的氧原子微偏向正极，而电负性较小的碳原子在外电场中，电负性较大的氧原子微偏向正极，而电负性较小的碳原子 微偏向负极，发生了微偏向负极，发生了各原子核之间的相对位移各原子核之间的相对位移，使分子的正负电荷中心使分子的正负电荷中心 位置发生了变化。极化所需时间约为位置发生了变化。极化所需时间约为10
4、10-13 -13s s， ，并伴有微量能量损耗；并伴有微量能量损耗；适用适用 对象：对象：所有高聚物 O=C=OO=C=O C C OOOO 电子极化和原子极化是由于分子中正负电荷中心发生位移或分子变形引起电子极化和原子极化是由于分子中正负电荷中心发生位移或分子变形引起 的，所以统称为的，所以统称为变形极化变形极化或或诱导极化诱导极化，其极化率不随温度变化而变化。，其极化率不随温度变化而变化。 i. i. 电子极化电子极化: : 外电场作用下分子中各个原子或离子的外电场作用下分子中各个原子或离子的价电子云向正极方价电子云向正极方 向偏移向偏移，发生了电子相对于分子骨架的位移。移动距离小，运动
5、速度快，发生了电子相对于分子骨架的位移。移动距离小，运动速度快 ，时间极短（，时间极短（1010-15 -15 1010-13 -13s s）， ），除去电场时，位移立即恢复，除去电场时，位移立即恢复，无能量损耗无能量损耗（ 也称可逆性极化或弹性极化），适用对象：也称可逆性极化或弹性极化），适用对象：所有高聚物 iii. iii. 取向极化（又称偶极极化）取向极化（又称偶极极化）: : 是指在外电场的作用下，极性分子沿电场是指在外电场的作用下，极性分子沿电场 方向排列而发生取向。方向排列而发生取向。 由于极性分子沿外电场方向的转动需要克服本身的惯性和旋转阻力，由于极性分子沿外电场方向的转动需要
6、克服本身的惯性和旋转阻力， 所以极化所需时间长，而且由于高分子运动单元可从小的侧基到整个大分所以极化所需时间长，而且由于高分子运动单元可从小的侧基到整个大分 子链，所以完成取向极化所需的时间范围很宽，一般为子链，所以完成取向极化所需的时间范围很宽，一般为1010-9 -9s s， ，发生在低频发生在低频 区域，区域，适用对象：适用对象：极性高聚物 外电场强度越大，偶极子的取向度越大；温度越高，分子热运动对偶外电场强度越大，偶极子的取向度越大；温度越高，分子热运动对偶 极子的取向干扰越大，取向度越小；极子的取向干扰越大，取向度越小； + + + + + + + + + + + + + + + +
7、 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 无电场无电场强电场强电场 i iv v. . 界面极化界面极化: : 是一种产生于非均相介质界面的极化，由于在外电场作用是一种产生于非均相介质界面的极化，由于在外电场作用 下，电介质中的电子或离子在界面处堆积的结果。下，电介质中的电子或离子在界面处堆积的结果。 极化所需时间较长（几分之一秒到几分钟，甚至更长极化所需时间较长（几分之一秒到几分钟，甚至更长）。）。 非均质聚合物材料，如共混聚合物、填充聚合物等能产生界面极化非均质聚合物材料，如共混聚合物、填充聚合物等能产生界面极化 ；均质聚合物也因含有杂质或缺陷以及晶
8、区与非晶区共存而产生界面极；均质聚合物也因含有杂质或缺陷以及晶区与非晶区共存而产生界面极 化。化。 电介质的介电常数电介质的介电常数：电介质的电容器的电容与相应真空电容器的电容：电介质的电容器的电容与相应真空电容器的电容 之比。即：之比。即： = = C C C C0 0 Q Q Q Q0 0 = = 电介质的极化程度越大，电介质的极化程度越大， Q Q值越大，值越大， 也越大。也越大。 是衡量电介质极是衡量电介质极 化程度的宏观物理量，可表征电介质贮存电能的能力。化程度的宏观物理量，可表征电介质贮存电能的能力。 高聚物的高聚物的 在在1.81.888.4 .4之间，大多数为之间，大多数为2
9、2 4 4 实际体系对外场刺激响应的滞后实际体系对外场刺激响应的滞后 松弛现象松弛现象 交变电场：交变电场：E E = = E E 0 0 coscos t t E E 0 0 交变电流峰值交变电流峰值 是外电场角频率 电位移矢量：电位移矢量：D D = = D D 0 0 cos(cos( t t - - ) ) = = D D 1 1 coscos t t + + D D 2 2 sinsin t t 其中：其中： D D 1 1 = = D D 0 0 coscos ( (电位移矢量跟上施加电场的部分电位移矢量跟上施加电场的部分) ) D D2 2 = = D D 0 0 sinsin
10、( (电位移矢量滞后于施加电场的部分电位移矢量滞后于施加电场的部分) ) : : 由于高聚物介质的粘滞力作用，偶极取向跟不上外电场变化，电位由于高聚物介质的粘滞力作用，偶极取向跟不上外电场变化，电位 移矢量滞后于施加电场的相位差移矢量滞后于施加电场的相位差 令令 D D 1 1 E E0 0 = = （实测的介电常数，代表体系的储电能力（实测的介电常数，代表体系的储电能力） D D 2 2 E E0 0 = = （损耗因子，代表体系的耗能部分（损耗因子，代表体系的耗能部分） tantan = = / / 7.1.2 7.1.2 高聚物的介电松弛高聚物的介电松弛 （介电损耗（介电损耗） 介电损耗
11、电介质在交变电场中极化时，伴随着消耗一部分 电能，使介质本身发热，这种现象就是介电损耗。 介电损耗的原因： 对非极性高聚物：在交变电场中，所含的杂质产生的漏导流， 载流子流动时，克服内摩擦阻力而作功，使一部分电能转变为热 能，属于欧姆损耗。 对极性高聚物: 在交变电场中极化时，由于黏滞阻力，偶极子的 转动取向滞后于交变电场的变化，致使偶极子发生强迫振动，在每 次交变过程中，吸收一部分电能成热能而释放出来，属于偶极损耗 。损耗的大小取决于偶极极化的松弛特性。 影响聚合物介电性能的因素影响聚合物介电性能的因素 影响高聚物介电性的因素 高聚物的分子结构 交变电场的频率 温度 湿度 增塑剂 1. 结构
12、因素是决定高聚物介电性的内在原因，包括是高聚物 分子极性大小和极性基团的密度，以及极性基团的可动性。 分子极性 根据单体单元偶极矩的大小，可将高聚物大致归为四类 单体单元偶极矩增加，高分子极性增加，介电系数和介电损 耗增加。 极性基团的密度 一般说来，主链上的极性基团活动性小，对介电系数影 响较小；侧基上的极性基团，特别是柔性的极性侧基的 活动性较大，对介电系数的影响较大。极性基团密度越 大，则介电损耗越大。 c. 极性基团的可动性 从整个分子链的活动性考虑，橡胶态与黏流态的极性高 聚物的介电系数要比玻璃态的大。 d. 交联和支化 交联降低极性基团的活动性而使介电系数和介电损耗减 小，例如酚醛
13、树脂。支化使分子间的相互作用减弱，增 加分子链的活动性，使介电系数提高。 7.1 2.频率对高聚物介电性的影响 随频率增加而降低，并 且在较低和较高时为零 随频率增加存在极大值，并且，频率较高和较低 时为零。 (T1) (T1) (T1) (T1) (T1) (T1) T1T2T3 3.温度对高聚物介电性的影响 对非极性高聚物，温度升高，介电常数下降；对极性高聚物，随温度的升高而出现峰 值。 4.湿度对高聚物介电性的影响 2.00 2.05 2.10 2.30 2.35 2.40 020406080100 1 2 3 4 温度（） 介电 常数 非极性高聚物的介电常数与温度的关系 1-PP；2-
14、HDPE；3-LDPE；4-PTFE 5060708090100 3 5 7 9 1 2 1000Hz 1000Hz 60Hz 60Hz PVAC的介电性能与温度的关系 温度（） 介 电 性介电常数 （50Hz）介电损 耗 （50Hz ） 相对湿度 酚醛树 脂 聚氯乙烯（电缆 料） 31.7% 63% 97% 9.71 10.4 15.8 7.40 7.50 8.00 31.7% 63% 97% 0.342 0.358 0.448 0.111 0.113 0.136 湿度，介 电常数与介 电损耗 5. 增塑剂对高聚物介电性的影响 规律：对非极性高聚物，随加入增塑剂量的增加将曲线推向高频率区；对
15、极性高聚 物，随增塑剂量的增加，介电常数和介电损耗增大。 实例 PVC 20406080100 T() 0 5 10 15 20406080100 T() 0 0.5 1.0 1.5 0 3 9 15 20 0 3 9 15 20 增塑剂加入量对PVC介电性能的影响 （ T Tg g ） 不同结晶度聚乙烯的力学松弛与介电松弛不同结晶度聚乙烯的力学松弛与介电松弛 LDPELDPE 低密度聚乙烯低密度聚乙烯 HDPEHDPE 高密度聚乙烯高密度聚乙烯 LPELPE 线性聚乙烯线性聚乙烯 LDPELDPE 低密度聚乙烯低密度聚乙烯 HDPEHDPE 高密度聚乙烯高密度聚乙烯 LPELPE 线性聚乙烯线性聚乙烯 三种松弛的温度大致相同；三种松弛的温度大致相同； 由于介电松弛测定用频率高，同种聚合物中由于介电松弛测定用频率高，同种聚合物中 ，同一峰出现在不同温度；且由于温度升高，同一峰出现在不同温度；且由于温度升高 使分子运动加快，力学损耗的使分子运动加快，力学损耗的 峰出现在较峰出现在较 高温度；高温度；
