近红外光谱.

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1、近红外光谱及其应用 小组成员：王磊 张丽莎 葛婷 周碧辉 申基琛 骆潇婧 药物波谱解析 目录 Contents 基 础 知 识 仪 器 介 绍 分 析 方 法 应 用 成 果 目录 Contents 基 础 知 识 仪 器 介 绍 分 析 方 法 应 用 成 果 基础知识基础知识 人文背景 *Friedrich Wilhelm Herschel （1738-1822） * 英国天文学家，古典作曲家，音乐家，恒星天文学的创始人，被誉为“恒星天文学之父 ” Herschel在 1800 年进行 太阳光谱可见区红外部分能 量测量中发现近红外光谱区 ，为了纪念他的历史性发现 ，人们将近红外谱区中介于

2、7801100nm 的波段称为 Herschel 谱区。 基础知识基础知识 近红外是波长为780-2526 nm的电磁波，属于分子振动光谱，是基频分 子振动的合频与倍频。近红外光谱包含了丰富的含氢基团的信息（C-H、O-H 、N-H、S-H），如水分子组合频在 5155cm-1、伸缩振动一级倍频在6944cm- 1；酚类和醇类的一级倍频在 7092cm-1、二级倍频在10000cm-1；N-H键的伸 缩振动一级倍频在 6666cm-1。因此近红外光谱法常被用来测定含有含 氢基团的有机物的含量。 近红外技术的原理 基础知识基础知识 合频近红外谱带位于20002500nm处，一级倍频 位于1400

3、1800nm处，二级倍频位于9001200nm处 ，三级和四级或更高级倍频则位于780900nm处。 合频与倍频 基础知识基础知识 有机化合物的近红外光谱谱带归属 （1）分子振动从基态向高能级跃迁时产生的；记录的主 要是含氢基团 CH（甲基、亚甲基、甲氧基、芳基等 ）、OH (羟基、羧基等) 、NH （伯胺、仲胺、叔胺 和铵盐等） 、SH的倍频和合频吸收。 （2）不同基团或同一基团在不同化学环境中的近红外吸 收波长与强度都有明显差别。 （3）具有丰富的结构和组成信息，非常适合用于碳氢有 机物质的组成性质测量。 基础知识基础知识 有机化合物的近红外光谱谱带归属 基础知识基础知识 近红外技术的发展

4、 近红外光谱（Near infrared spectroscopy，NIR ） 物质在该谱区的倍频和合频吸收信号弱，谱带重叠，解析复杂 随着商品化仪器的出现及Norris等人的工作，提出物质的含量 与近红外区内多个不同的波长点吸收峰呈线性关系的理论。 随着各种新的分析技术的出现，加之经典近红外光谱分析技术 暴露出的灵敏度低、抗干扰性差的弱点。 化学计量学学科的重要组成部分多元校正技术在光谱分析 中的成功应用，促进了近红外光谱技术的推广。 随着计算机技术的迅速发展，带动了分析仪器的数字化和化学 计量学的发展，近红外光谱在各领域中的应用研究陆续展开。 90年代，近红外光谱在工业领域中的应用全面展开

5、 基础知识基础知识 近红外光谱分析技术：通过测定被测物质在近红外 谱区的特征光谱并利用适宜的化学计量学方法提取相 关信息后，对被测物质进行定性、定量分析的一种分 析技术。 速度快 在线，适用性广 绿色，安全 分析结果准确 优点： 样品量大 维护繁琐 基础建模成本高 模型转移难 缺点： 基础知识基础知识 真溶液 透射时发生吸收； 光程一定； 透射光的强度与样品 中组分浓度的关系符 合Beer定律 乳浊液 透射时发生吸收和散射 光程不确定； 透射光的强度与样品中 组分浓度的关系不符合 符合Beer定律 固体&半固体 发生镜面反射、漫 反射、吸收、透 射、折射、散射等 作用方式 近红外光与物质的作用

6、形式 基础知识基础知识 近红外结合化学计量学、 计算机技术、光导纤维技术、 漫反射积分球技术，是多学科 交叉融合。它可以利用比色 皿、投射探头、流通池等方式 采集液体和半固体的透射光谱 ，也可以利用积分球、漫反射 探头采集固体的漫反射光谱， 无需样品预处理，即可实现不 同样品的物理性质、化学性质 进行快速、准确判断及分析。 近红外的采集方法 基础知识基础知识 近红外光谱的常规检测方法 p 透射测量法 p 漫透射测量法 p 漫反射测量法 目录 Contents 基 础 知 识 仪 器 介 绍 分 析 方 法 应 用 成 果 仪器介绍仪器介绍 近红外光谱仪 光 源 分光系统 测样器件 检测器 记录

7、仪 控制及数 据处理分 析系统 基本组成结构 仪器介绍仪器介绍 分光器件不同 滤光片型 光栅色散型 傅里叶变换型 声光调制 滤光器型 主要作专用分析仪器，如粮食水分测定仪。由 于滤光片数量有限，很难分析复杂体系的样 品。 具有较高的信噪比和分辨率； 光谱采集的可靠性受可动部件的影响，不太适 合在线分析。 具有较高的分辨率和扫描速度；干涉仪中存 在移动性部件，且需要较严格的工作环境 采用双折射晶体，通过改变射频频率来调节 扫描的波长，整个仪器系统无移动部件，扫 描速度快。但这类仪器的分辨率相对较低， 价格也较高。 近红外光谱仪的主要类型 目录 Contents 基 础 知 识 仪 器 介 绍 分

8、 析 方 法 应 用 成 果 分析方法分析方法 1 选择与建立校正样品，校正集样品须具有代表性 2 确扫描校正样品集样品的近红外光谱 3 准确测定样品集中每个样品的各种待测成分或性质 4 对校正样品集中样品光谱的预 处理与分析谱区的选定，选择算 法，确定模型的参数，建立、检 验与评价数学模型 5 用外部证实法检验和评价数学 模型，并优化 分析步骤 分析方法分析方法 收集样品 加入界外点 重新建模 检查分析方法 检修仪器 日常分析 对模型进行评价建立多元回归模型 选择验证集选择校正集 对光谱必要的处理 测定全波长谱图 测定全部样品的物化性质 检测结果 是否正确 仪器及操作 是否正确 样品是否 为

9、界外点 正确 不正确 不是 是 正确 不正确 定量分析步骤 分析方法分析方法 尽可能要覆盖待分析样品的范围 对于待测的物化性质，样品应均匀分布 样品的基底应相同（如Ph值或水分） 若各组分间相互反应，要注意光谱采集合采集瞬间的组 成变化 包括尽可能多的有代表性的样本 样本变化范围越大，模型的适用范围越宽，但分析结果 的精度可能变差；模型适用范围小时，分析结果的精度 相对较高，但适用面变窄 校正集的选择原则 分析方法分析方法 光谱预处理和波段的选择方法: 包括傅立叶变换（Fourier transform）、卷积 (Convolution)、去卷积(Deconvolution)、微分 (deri

10、vative)处理以及相关系数法、遗传算法(GA) 等方法，对光谱进行平滑处理和基线校正，以及 光谱波长范围的优化。如近期的移动窗偏最小二 乘回归法。 光谱预处理和波长优选方法在近红外光谱 分析技术中是相当重要的. 光谱预处理的方法 分析方法分析方法 a) 多元线性回归（Multivarate Linear Regression, 缩写 为MLR） b) 主成分分析（Principle Component Analysis,缩写为 PCA） c) 主成分回归（Principle Component Regression，缩 写为PCR d) 偏最小二乘法（Partial Least Squar

11、e, 缩写为PLS） e) 拓扑学方法和人工神经网络方法（Artificial Neural Net，缩写为ANN）等等。 建立模型的方法 分析方法分析方法 残差E 校正集标准样品化学值测定误差SES 相关系数R Correlation 定标相关系数 自预测标准偏差RMSEE 预测均方根误差RMSEP 交互验证标准偏差RMSECV 校正均方根误差RMSEC 校正集(预测集)样品的标准差SEC/SEP 预测残差平方和PRESS 模型评价的指标 分析方法分析方法 三个基本要求 准确并适用范围足够宽的模型 各项性能长期稳定的近红外光谱仪，是保证 数据具有良好再现性的基本要求 功能齐全的化学计量学软件

12、，是建立模型 和分析的必要工具 1 1 2 2 3 3 目录 Contents 基 础 知 识 仪 器 介 绍 分 析 方 法 应 用 成 果 应用成果应用成果 1）用于生物反应过程的研究与检测 ； 2）在临床医学方面，进行体外或在体的非破坏、非介入分 析。主要有全血或血清中血红蛋白载氧量、PH、葡萄糖、尿 素等含量的测定； 3）用于药物的鉴别和定性、定量的分析、质量控制及在线检 测等方面； 近红外光谱的应用 分析方法分析方法 在药物分析方面的应用 化学分析 定性分析 可对药品的活性成分、辅料、制 剂、中间产物、化学原料以及包装 材料进行鉴定。 定量分析 可定量测定活性成分和辅料；测定 某些脂

13、肪类化合物的化学值（羟 值、碘值、酸值等）；水分测定； 羟基化程度测定；溶剂量控制等。 近红外光谱的应用 分析方法分析方法 在药物分析方面的应用 物理分析 晶型和结晶性、多晶性、假多晶性和粒度测定 溶出行为、崩解模式、硬度测定 薄膜包衣性质检测 制剂过程控制，如对混合制粒过程的监测 近红外光谱的应用 分析方法分析方法 实例：利用原油近红外光谱指纹特征提出原油种类精确识别方法 移动相关系数法。 1、原油近红外光谱数据库的建立（样 品收集-近红外测定-光谱-性质数据库 ） 分析方法分析方法 2原油主要性质的预测分析 2.1分析模型的建立 分析方法分析方法 分析方法分析方法 2.2预测分析 其中个原

14、油通过近红外光谱法预测得到的曲线与实测结果的对比 近红外光谱法预测结果与实测结果十分吻合 分析方法分析方法 原油种类的快速识别 由于不同种类原油的近红外光谱非常相似，利用传统的模式识别方法如 距离或相关系数等方法已不能对组成相近的原油进行识别。基于移动窗 口结合相关系数法提出一种用于原油近红外光谱精准识别的新方法 移动相关系数法，该方法在一系列很小的移动光谱区间比较两条光谱 的相似程度，从而得到相关系数矢量，与传统的相关系数方法相比，它 能在更高维数的空间内辨别两张光谱的差异。 在附 近区域，移动窗口相关 系数值低至 ，表明这两种极为相 近的原油得到了成功辨 识。 分析方法分析方法 4 中药种类的快速识别 分析方法分析方法 近红外小组 感谢各位聆听感谢各位聆听! !