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1、耐高温环氧树脂胶黏剂摘 要：介绍了耐热环氧胶粘剂的主要性能特点,论述了近年来在提高环氧胶粘剂耐热性方面所采用的方法,同时指出了耐热环氧胶粘剂的研究发展方向。关键词：环氧树脂;胶粘剂;耐热1 前言环氧树脂胶粘剂是以环氧树脂为主体配制而 成,环氧树脂(EP)大分子末端有环氧基,链中间有羟基和醚键,在固化过程中还会继续产生羟基和醚键,结构中含有苯环或杂环。这些结构决定了环氧树脂胶粘剂具有粘接强度高、收缩率小、尺寸稳定、电性能优良、耐介质性好、易于改性,用途广泛等特点。近年来,随着科学技术的发展,对环氧胶粘剂的 耐热性提出了更高的要求,一般的环氧胶使用温度 -60150,长期可靠工作温度低于100。因
2、此 必须采取改性措施以提高耐热性,才能适应诸多领域的需要1。环氧胶粘剂的耐热性受环氧树脂的分子结构、固化剂种类、改性剂等影响。采用耐高温环氧树脂、耐热性固化剂、耐高温热塑性树脂、无机填充剂等都可以有效地提高环氧胶粘剂的耐热性。.2 主体1、耐高温环氧树脂环氧胶黏剂的耐高温性取决于固化物的热变形温度和热氧化稳定性。前者决定了高温下的力学性能，后者决定了使用温度的极限。这些都取决于树脂及固化剂的分子结构和分子间的相互反应性。一般来说，固化物中交联点间的距离越短，交联密度越大，分子链上的芳环、脂环、杂环等耐热刚性基团越多则热变形温度越高，高温力学性能热性越好，但是脆性也越大。脆性大会使强度降低，故通
3、常要进行增韧。热氧化稳定性是指固化物抵抗热氧化破坏的能力，与固化物分子的化学结构有关，可添加抗氧剂加以改善。一般来说，固化温度要求高的体系其耐温性也高。这是由于本身耐温性高的环氧树脂和固化剂往往活性较低，在高温下才能固化完全，所以耐温性高。与其他耐高温胶黏剂相比，耐高温环氧树脂胶黏剂具有突出的优点：胶结强度高，综合性能好，使用工艺简便，固化过程中挥发物少，收缩率小。增加交联密度是提高环氧树脂胶粘剂耐热性的重要手段之一,通过引入多官能度的环氧树脂可以 提高胶粘剂的耐高温性能。环氧树脂官能团越多, 2个环氧基之间的距离就越短,固化后树脂交联密度越大,热变形温度越高,耐热性就越好。高官能度EP主要有
4、酚醛型、二苯甲酮型、萘型、苯三酚型、间苯二酚型、二苯胺型等。余英丰2等选用四官能度的AG-80环氧树脂, 用聚醚酰亚胺增韧,成功研制出适用于航空航天工 业的耐200的高性能结构胶粘剂, 150下剪切强 度可达19. 3MPa, 200仍有18. 1MPa。谢伟3等 研究了TDE-85和F-44混合型环氧树脂耐热性能, 用聚丙烯酸酯橡胶改性环氧树脂,在180固化2 h,胶粘剂室温剪切强度可达26. 8 MPa, 200仍有 12. 1MPa。李善君4等用自制的聚醚酰亚胺改性四官能度 的AG-80环氧树脂,以等当量的DDS固化获得高官 能度、长期耐200以上的结构胶粘剂。HieiMamo- ru5
5、研究了一种用于汽车铝合金粘接的热固性胶粘 剂,该胶粘剂在室温下剪切强度可达23. 7 MPa,在 180经盐水煮20 min后仍有21. 0 MPa。其组成是:多官能团环氧树脂(Epu73)30% 60%、普通环氧树脂(EP4100)、固化剂(咪唑)、硅酸钙5% 40%,磷酸铝5% 40%和钛酸酯偶联剂。黑龙江省石油化学研究院研制的J-27H-1耐高温环氧胶粘剂, 主要成分为多官能度环氧树脂、双马来酰亚胺和芳香胺型固化剂。室温剪切强度可以达到27 MPa以上, 200仍高达26MPa,在232为17MPa,对金 属、玻璃、石墨等制品均有优异的粘接性能,是国内耐热性较好的一种环氧树脂胶粘剂。酚醛
6、环氧胶粘剂是由环氧树脂和酚醛树脂的嵌段共聚制得的,它既有多官能度,又含苯酚环骨架, 是环氧基耐热胶的主体树脂,可以在260长期使用,最高使用温度可达315。胡国胜6等采用自制的环氧树脂、碱法酚醛树脂及聚砜制得的环氧胶粘剂,具有较高的剪切强度和耐热性,可以在260下长期使用,适用于金属、玻璃、陶瓷和塑料等材料的粘接。Achim Hansen7等将促进剂咪唑与熔融酚醛树脂混合,冷却,研磨,然后与环氧树脂粉末混合, 可用于制作耐热和耐机械应力的热熔胶粘剂。 改变环氧树脂的分子结构是提高环氧胶粘剂耐热性的一种有效途径,在环氧树脂中引入刚性基团, 可以有效地改善环氧树脂的耐热性,其中典型的是含有萘骨架、
7、芴骨架、稠环骨架的环氧树脂。任华8 等将萘环结构引入到环氧树脂分子骨架中,通过3 步反应合成了一种新型的高耐热型环氧树脂。树脂用DDS固化后,Tg为236. 2,TGA测试表明,固化物在氮气气氛中失重10%,温度为392. 9,具有良好的耐高温性能。AraiToshishige9等用含萘结构环氧树脂、聚酰胺醇和二氨基二苯甲烷合成含萘环氧胶,提高了胶的剥离强度、耐热老化性能,耐焊温度 达350,应用于智能电话卡和手机微型SIM卡上。 2、耐热固化剂的选择固化剂在耐高温环氧胶粘剂的研究中占有十分重要的地位。固化剂直接影响固化物的综合性能, 因此,完善和优化环氧胶粘剂的固化体系是改善耐热胶粘剂性能最
8、为常见的方法之一。通常要求所选用的固化剂或具有多官能度、或具有稳定的化学结构,在与环氧树脂反应后可增加环氧树脂的交联度, 提高环氧树脂的热稳定性。这类固化剂分为2类,一是芳香胺族、芳香多胺、改性胺等;另一类是芳香族多官能度酸酐。芳香族多官能度酸酐因含有2个以上的官能团,固化物结构紧密、耐热性良好。James10等将二苯甲酮四酸二酐(BTDA)通过高速剪切混合到三缩 水甘油胺中,酸酐与环氧树脂当量比为0. 61,在室温下固化, 150的剪切强度高达18. 06MPa。该体系中加入少量的水还可以起到加速固化的作用。 芳香胺固化剂比脂肪胺固化的环氧树脂耐热性高,但热稳定性比较差,将芳香胺改性成酰亚胺
9、以提高耐热性已是近年来开发高性能固化剂的方向之一。卢彦兵11等以N-对羟基苯基马来酰亚胺 (HPM)作为邻甲酚醛环氧树脂固化剂,这种固化剂能显著提高聚合物的Tg和热分解温度,热分解温度接近400。张多太12等研制的F系列环氧树脂固化剂,可以使环氧树脂的耐热性提高到300,短时可到500。其研制的SP树脂,只要加入少量到酸酐类固化剂中,环氧胶粘剂剪切强度、拉伸强度、冲击强度均可明显提高,氧指数也相应提高。将耐热结构引入固化剂中也可以提高固化体系耐热性。尚蕾13等研制了一种含萘结构的环氧固化剂,用低分子质量的聚酰胺增韧得到一种耐热性优异的胶粘剂,常温剪切强度大于25MPa, 150时剪切强度仍可保
10、持25MPa。 3、耐热环氧胶粘剂的增韧改性 耐高温环氧胶粘剂由于大分子的刚性和交联密度大,脆性偏高,影响粘接强度,因此需要增韧改性。近年来,主要通过耐高温树脂与环氧树脂物理共混、化学改性,或在环氧分子中引入新的基团提高体系耐温性能。3.1、橡胶弹性体增韧很多弹性体都可用于环氧胶粘剂的增韧,弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨基)与环氧树脂中的活性基团反应形成嵌段。液态橡胶与环氧树脂相混溶,在固化过程中析出,形成“海岛”两相结构, 从而起到增韧作用。张伟君14等介绍了一种改性丁腈-40橡胶改性多官能环氧树脂耐热胶粘剂,通过采用混合丙烯酸酯作为硫化剂硫化丁腈橡胶,克服了丁腈-40橡胶耐热性能差
11、的缺点。该胶具有较底的成本和良好的耐热性能,可在180使用。赵升龙等15采用端胺基丁腈橡胶(ATBN)对环氧树脂增韧,制成室温固化、耐热200的胶粘剂,其粘接强度、耐介质性、耐热性、电绝缘性能均较好。Moran- cho16等考查了对端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)改性环氧树脂固化体系,发现由于分子质量的增加,其Tg增加,当分子质量增加到一定程度时,会使Tg超过固化温度。当用11.1%的CTBN改性环氧树脂后,环氧树脂的Tg从改性前的102. 0升到118. 4 。 3.2、热塑性树脂增韧改性 同橡胶弹性体改性环氧胶粘剂相比,热塑性树脂改性的环氧胶粘剂具有更高的耐热性能。不仅能 改进EP的韧性,
12、而且不降低其刚度和耐热性,是目前普遍采用的一种增韧改性方法。用于增韧环氧树脂的热塑性树脂主要有双马来酰亚胺(BMI)、聚醚 砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺 (PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚醚醚酮 (PEEK)等。许波涛17等研究了BMI/DDS/E-51/TDE-85组成的胶粘剂体系,室温剪切强度可达53. 5 MPa, 180为22. 1 MPa,剥离强度提高了2. 6倍,Tg为 195. 54,比未增韧体系提高10以上,用于使用要求极苛刻的重型卡车同步器中制动带的粘接。 Yan Luo18用聚酯酰亚胺改性环氧树脂/酸酐体系, 采用时间分辨激光光
13、散射技术(TRLS)和高级流变扩展系统(ARES)观察有反应诱导相分离的热塑性塑料改性环氧树脂体系。通过研究发现,在低固化温度固化该改性环氧树脂时, 40%聚酯酰亚胺改性体系中,聚酯酰亚胺为连续相的结构,粘接力提高1. 4倍,剪切强度提高1. 7倍,耐热性也得到了很大的提高。R. J. Varley19等研究了PSF增韧环氧/胺体系的固化动力学和性能改变情况,通过差示扫描量热仪(DSC)和动态力学分析仪(TA)分析,认为PSF 相为连续相,而环氧树脂为分散相,实现了相逆转过程。这种“反海岛”结构有助于综合性能的提高,而且体系有一定的自催化作用,固化温度比较低。3.3、有机硅改性环氧树脂 有机硅
14、树脂是以硅-氧键为主链的高分子化合物,由于改性的环氧树脂是由硅氧烷经水解缩合制 得的两端含有羟基的线型聚有机硅氧烷,它的硅-氧 键的键能比硅-碳键、碳-氧键、碳-氮键等的高,所以 在高温及射线辐照下不易断裂。以有机硅树脂为主体成分配制的胶粘剂,可以在250350使用。 王丁20等利用甲基苯基硅树脂改性酚醛环氧树脂,配以硼酚醛树脂和自制的固化促进剂,并以纳米蒙脱土为填料,制备出在300剪切强度可达12. 3MPa的环氧胶粘剂。谭茂林21等采用接枝共聚的方法制备有机硅改性环氧树脂胶,具有较高的耐热性能和粘接性能。由于具有一定的散热性、绝缘性,可以作为灌封胶粘剂应用于飞机的电源组装上。KimuraH
15、urishi22等将含硅氧烷的环氧树脂和含R1SiO1. 5单元、SiO2. 0组成混合物,与固化剂配制成密封剂,用以封装发光二极管管壳,其发光保持率为 93%,是一种力学强度高、耐湿性及耐热性好的硅氧 烷改性环氧树脂密封胶。3.4、无机填充剂填料也是增加环氧胶粘剂耐热性的一个重要组分。无机填充剂中的超细刚性粒子和纤维对裂纹推 进具有约束作用。通常采用纳米二氧化硅和晶须增韧环氧胶粘剂,其中晶须强度大、模量高,是优良的增韧剂,且能提高强度。填料主要选用超微或超细颗粒,并且需要对填料表面进行处理。使用填料不仅可以增强力学性能和耐热性,还能降低生产成本。 于福家23等以硫酸钙晶须为填充剂,使配制的环
16、氧胶粘剂拉伸强度提高50% 120%,剪切强度高40% 140%。,改性硫酸钙晶须与石英粉混合作为填充剂,同只用硫酸钙晶须相比,环氧胶粘剂的拉伸强度和剪切强度可提高7% 17%。李旭日24等研究了经偶联剂处理的石英粉和滑石粉对环氧树脂胶粘剂性能的影响,发现经偶联剂KH-550处理的石英粉具有更高的活性,剪切强度提高了50%,冲击强度提高400%多,加入二氧化锰后冲击强度提高约250%。Michele Preghenella25等用原子显微镜分析纳米-环氧体系的断面形貌、力学性能,发现纳米气相二氧化硅对固化体系有很好的增韧效果。 4、耐高温环氧胶粘剂的发展趋势优良的耐高温环氧胶粘剂是21世纪制造业不可缺少的材料,在近30年内,我国的耐高温环氧胶粘剂的研制与应用有了长足发展,基本上实
