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1、J I A N G S U U N I V E R S I T Y可生物降解材料聚羟基脂肪酸酯研究进展 学院名称： 材料学院 专业班级： J高分子1201 学生姓名： 麦迪 学号： 4121126116 指导教师： 小娟 2011年 10月可生物降解材料聚羟基脂肪酸酯研究进展摘要：聚羟基脂肪酸酯是微生物在不平衡生长状态下作为胞内碳源和能源被储存的一种高分子聚合物。新型合成的脂肪族聚酯，同聚乳酸相似，具有优异的生物相容性能、生物可降解性和优良的力学机械性能。文章主要综述了PHA的合成方法，有关应用，性能等多个方面。以期为聚羟基脂肪酸酯的工业化生产及进一步的开发利用提供依据。关键词：聚羟基脂肪酸酯
2、 合成方法 性能引言：当今,“白色污染”日益严重,大量不可降解塑料废弃物引起的环境污染已经深层次地影响到地球的生态平衡。聚羟基脂肪酸酯是微生物在不平衡生长状态下作为胞内碳源和能源被储存的一种高分子聚合物。因此，目前世界各国都将生物可降解材料的开发研究提上日程，尤其是以聚乳酸及其同系物为代表的可生物降解、新型合成脂肪族聚酯引起了人们的广泛关注。聚羟基脂肪酸酯就是近年来迅速发展起来的一种新型生物可降解高分子材料1。1 PHA性能PHA为一类高度结晶的热塑性物质2,通过改变化学结构,PHA具有不同应用的热塑性能。其物理性能主要取决于化学结构中主链上侧基的长度以及相邻酯键之间的距离。此化学结构使PHA
3、具有常规热塑性塑料如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的物理和热性能 ,PHB与全规PP有相似的结晶和热熔性能,其拉伸强力为40MPa，杨氏模量3.5GPa ,但是,PHB膜的延伸率低PP,大概6%左右这是因为制备PHB时没有外应力,导致成膜时有空隙。PH双轴向松弛膜拥有很好的韧性以及高清晰的透明度。而PHA是一种胞内碳源和能源储存物 ,自然能被许多微生物分解利用,具有生物降解性。除主要特性生物可降解性外, PH还具有生物相容性，光学活性、压电性、抗潮性、低透气性等特殊性能。因此,PHA的应用范围很广,可用作各种绿色包装材料与容器 ,生物可降解薄膜 ,污水处理用细菌床 ,电信器件外壳等。除主要特性
4、生物可降解性外,PHA还具有生物相容性、光学活性、压电性、抗潮性，低透气性等特殊性能。因此,PHA的应用范围很广,可用作各种绿色包装材料与容器 ,生物可降解薄膜 ,污水处理用细菌床 ,电信器件外壳等3。2合成方法2.1细菌发酵法合成PHA真氧产碱杆菌利用单一以及混合短链有机酸作为碳源进行 P HA的生物合成,丁酸发酵条件下,PHAs 产量为2.72g/L。5 L罐水平的混合酸发酵的各项发酵指标均优于摇瓶。真氧产碱杆菌在利用丙酸为碳源进行产物合成时,在发酵后期还伴随有乙酸产生。使用表面活性剂- 络合剂水溶液从真养产碱菌杆中一步提取聚-羟基烷酸酯,环境污染小、产品质量高、操作费用低,适合工业化生产
5、。2.2 转基因植物合成PHA将细菌PHAs合成途径引入植物后,利CO2为碳源、太阳能为能源合成目的产物,可以大大降低生产成本,且同细菌发酵系统相比,植物具有可利用自身丰富的碳源、不需要昂贵的发酵底物、可对真核蛋白进行正确翻译后加工、形成具有活性的分子和不需要复杂的发酵后加工过程等特点,使人们逐渐看到植物作为生物反应器的巨大潜力。可用转基因植物合成聚-D- 羟基丁酸酯。烟草中具有丰富的碳源,将合成PH A的基因phaC1和phaC2移入烟草中,利用植物体内脂肪酸代谢中的R-羟酰CoA作为PHA合成中的底物,能够合成物理加工性更好PHA。将能产生PH A的转基因植物与一种或几种对PHA无活性但能
6、加溶至少部分植物性物质的试剂(即含有糖酶、水解酶或蛋白酶的酶制剂) 接触 ,取出所得到的溶液,并从富含PH A的残余液中回收PHA。通过转基因菌株合成PHA。从硫解酶,还原酶，PH合酶、PH合酶、CoA酰基转移酶中选择,注入染色体,合成PHA4。2. 3 活性污泥法合成 PHA厌氧-好氧活性污泥工艺本工艺始于上世纪70年代，被称为强化生物除 磷工艺（enhanced biological phosphate removalprocess，EBPR ）,主要用于磷的去除。如图（1）所示的是杨幼惠5等人提出的厌氧好氧活性污泥法生PHA的理论工艺模型。模型以传统的活性污泥法处理污水为基础，分为传统的
7、活性污泥污水水处理工艺和厌氧-好氧PHA生产工艺两部分。该工艺模型独具匠心之处是利用活性污泥法中的剩余污泥进行PHA的生产，可一并做到污水有效处理和PHA合成细菌驯化，并同时达到微生物数量增加和合成能力的提高。这就要求在活性污泥阶段应控制反应器的运行条件，选择出最佳运行参数，以丰富剩余污泥中PHA合成细菌的数量和PHA的贮存能力。在实际设计中，可以分别从供氧量、碳氮比w(C)w(N)、水力停留时间，SRT和pH等方面来考虑最优设计方案。 图（1）2.4化学法合成PHA丁内醋的开环聚合过程有两种方式:一种方式为内醋环中的拨基与氧原子之间键断裂,产物中外消旋体很少,所用催化剂znE 20(1:0.
8、6)或乙基铝氧烷；另一种方式是内醋环中的碳原子与氧原子之间的键断裂,能够产生对映体发生外消旋作用6。以二锡氧烷作催化剂,在100下于甲苯溶剂中进行内醋开环聚合,反应经酞一氧键断裂而进行,聚合过程中内醋分子内不对称中心的手性不会发生改变,聚合收率99%, 所得PHB分子量 10000,性质与微生物发酵法所得到的完全相同。3应用3.1PHA在组织工程中的应用PHA中的聚-羟基丁酸酯(PHB)在人体内可降解为D-3- 羟基丁酸,它是人体血液中的天然物质,具有良好的生物相容性,同PHB具有压电效应,特别适合做骨折内固定材料。但同时也存在降解时间长等问题,采用羟基磷灰石/PH复合材料、聚醚 /PHB复合
9、材料、PHBV支架材料、羟基丁酸酯和羟基己酸酯的共聚物( P HBHHx )/PHB复合材料可用于组织工程。由聚氨酯( P U )与聚羟基脂肪酸酯( P HA ) 共混物制成血管支架。此支架由多孔内膜、实心外膜及加强筋以带状缠绕在外膜表层 。具有良好的生物相容性、抗凝血性、细胞粘附性和适当的降解速度,且使血管支架的机械强度和缝合强度有了大幅度提高。由聚羟基脂肪酸酯及其共聚物制成由多孔内膜 、实心外膜及以带状缠绕在外膜表层的加强筋构成的血管支架,具有良好的生物相容性、抗凝血性、细胞粘附性和适当的降解速度。3.2PHA膜的应用PHA膜可应用于农业、航海、医学上的包装材料。Christopher7等
10、通过热熔挤压术制备 PHA膜,用于航海领域的包装材料。3.3 PHA在导电中的应用带磺酸基PHA是一种可降解的塑料,拥有良好的热塑加工性能,优秀的导电稳定性,高导电性,分散性。可应用到电荷控制剂的记录过程,比如光电的,静电的或者电磁的记录方法,石墨静电导电图,利用石墨的图像成型法,和利用石墨制成设备的图像8。 3.4 PHA在油墨中的应用胶乳形式PHA以一种流体载体 ,加入所有用来制备胶印油墨的其它必需成分,即颜料，蜡或粘合剂以及溶剂,制成可生物降解的胶印油墨9。 3.5 PHA在香料传输中的应用具有多孔结构的PHA,可做香料传输装置,结合脂溶的香料,应用于低脂肪或无脂肪产品。3.6PHA在奶
11、油中的应用PHA可用来代替奶油,具有奶油的口感,但是减少或者除掉其中的脂肪,形成低脂肪或者无脂肪产品,用于冰淇淋、酸奶酪、色拉味调料、蛋黄酱、奶油干酪、奶酪、牛奶、酸奶油、调味料等等。此PHA可为羟基丁酸酯与羟基戊酸酯的共聚物 ,或可为羟基丁酸与C2-C12脂肪酸酯的共聚物。4国内PHA产业发展现状我国在PHA 领域的研究在世界范围内是最活跃的，特别是清华大学和中科院。基础研究的活跃开展，进一步促进了我国PHA产业的发展，这就解释了我国目前具有世界最多的 PHA 产业化企业的原因。我国在研究、开发和应用可持续发展的环境友好生物材料已经奠定了坚实的基础，包括长春应用化学研究所、清华大学、天津大学
12、和山东大学等单位，在聚羟基脂肪酸酯 PHA 领域的研发工作以及国内业已形成 1. 5万 t PHA 的生产能力，这为PHA产业链的形成做好了技术和物质储备（图2）。特别是最近天津国韵生物材料公司与荷兰DSM公司等合作投资 2 0001万t的PHA的工厂，目前产能仅次于美国 Metabolix和ADM 合作在建的5万t工厂。除了在产业化方面取得成功之外，在国家自然科学基金的支持下，我国还克隆20个以上与生物聚酯PHA 合成有关的基因，合成15种非传统的PHA材料，开发了PHA加工成形的工艺技术。同时，在植物体系也成功地表达了一种聚酯10。在“九五”期间，我国在天津、浙江、江苏和广东分别进行了PH
13、A材料的中试和工业化生产，取得了宝贵的产业化经验。目前在山东、江苏、浙江和天津正在进行产业化生产基地的扩大建设，总产能将超过10万t。在专利方面，至2009年底国内外有关PHA的专利共881 个，其中我国拥有64个，清华大学占其中21个。图(2)5结束语随着人类环保意识的增强及石油资源的日益枯竭,通用的不能被环境消化 的合成高分子材料势必会被生物降解高分子材料所取代,因此开发新型生物降解高分子材料,对现有生物降解高分子材料及改性材料的加工成型进行研究,将成为本世纪研究的热点。现在PHA类生物高分子材料作为塑料或复合材料经得到 了广泛的应用,但仅有YalpaniM11等对PHA做成纤维进行了研究
14、。如将PHA类生物高分子材料纺制成纤维,以其自身的优异性能再结合纤维的特点,其应用前 景应该是非常广阔的12.近年来又不断开发出PHA作为生物燃料、蛋白纯化系统， 药物特异输送系统等多种应用。PHA 领域已经形成了一条包含农业、发酵、塑料、包装、生物燃料、精细化工、医药和营养的产业价值链。PHA 生产成本的降低、生产和应用的规模化以及开发出更多更成熟的高附加值应用需要微生物学家， 遗传学家， 植物学家，化学家，高分子科学家，化学工程师，生物技术,医学科学家，政府机构和工业界等跨领域的通力合作。参考文献1 徐国荣，陈 静，夏春谷.生物可降解性聚羟基脂肪酸酯的化学合成研究进展.化学通报.2012年
15、,第75卷，第3期 2杨青 , 贺青 . 微生物发酵聚羟基烷酸 ( P H A ) 研究进展 J . 工业微生物 , 1997, 27( 4) : 44 -47 3 李懋,王朝云.可生物降解材料聚羟基脂肪酸酯(PHA)的合成与应用概述.环境科学与管理.第34卷,第12期,2009年 12月4 郝晓地,朱景义曹秀芹.利用混合菌群活性污泥法实现生物可降解塑料 PHA的合成.生态环境.2005,14(6): 967-9715 杨幼惠,伍朝晖. 活性污泥法生产聚羟基烷酸(PHA)J.微生物,2001, 21(3):54-55.6焦宁宁.聚轻基脂肪酸醋的合成和应用.化工新型材料.第31卷,第10期2013年10月7Christopher Biodegradation Study of Melt-Extruded Polyhydroxyal kanoate (PHA)FilmsM . Journal of Polymer sand Enviroment . 2008. online .8HRKricheldorfCBoettcher.Makro
