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1、<p><p>&lt;p&gt;&amp;lt;p&amp;gt;激光拉曼光谱的原理和仪器组 成及应用 河南大学 特种功能材料教育部 重点实验室 田宝丽 激光拉曼光谱 laser Raman spectroscopy 一、 拉曼光谱基本原理 principle of Raman spectroscopy 二、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy 三、 激光拉曼光谱仪 laser Raman spectroscopy 激光拉曼光谱-基本原理 拉曼散
2、射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman ）于1928年首次发现的，本人也因此荣获1930 年的诺贝尔物理学奖。 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复 兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优 点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改 进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学 、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的 应用，越来越受研究者的重视。 光的瑞利散射 一个频率为0的单色光，当它不能被照射 的物体吸收时，大部分光将沿入射光束 通过样品，约有1/1051/106强度的光被 散射到各个方向。并在与入射方向垂直 的方向，可以观察到这种散射。 瑞利散射为光与样品分子间的弹
3、性碰撞， 光子的能量或频率不变，只改变了光子 运动的方向。 散射光的强度与散射方向有关，且与入射 频率的四次方成正比。 拉曼效应 拉曼效应为光子与样品中分子的非弹性碰撞，即光子与分子相互作用中 有能量的交换。拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6). 入射光子的能量为h0，当与分子碰撞后，可能出现两种情况： 第一种是分子处于基态振动能级，与光子碰撞后，分子从入射光子获取确 定的能量h1达到较高的能级。则散射光子的能量变为h（01）= h ，频率降低至01。形成能量为h（01）、频率为01的谱线。 称为Stokes线（斯托克斯线） 。 另一种是分子处于激发态振动能级，与光子碰撞后，分子跃迁回基态而
4、将 从确定的能量h1传给光子。则散射光子的能量变为h（01）= h， 频率增加至01。形成能量为h（01）、频率为01的谱线。 称为反Stokes线（反斯托克斯线）。 两种情况，散射光子的频率发生变化了，减小或增加了，称为拉曼位移。 Stokes线与反Stokes线 将负拉曼位移， 即01称为Stokes线（斯托克斯线）。 将正拉曼位移， 即01称为反Stokes线（反斯托克斯线） 。 正负拉曼位移线的跃迁几率是相等 的，但由于反斯托克斯线起源于受激振 动能级，处于这种能级的粒子数很少， 因此反斯托克斯线的强度小，而斯托克 斯线强度较大，在拉曼光谱分析中主要 应用的谱线。 激光拉曼光谱基本原理
5、 principle of Raman spectroscopy Rayleigh散射： 弹性碰撞；无 能量交换，仅改变 方向； Raman散射： 非弹性碰撞； 方向改变且有能量 交换； Rayleigh散射Raman散射 E0基态， E1振动激发态； E0 + h?0 ， E1 + h?0 激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态. （1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展） h ? E0 E1 V=1 V=0 h?0 h?0 h?0 h?0 + ? E1 + h?0 E0 + h?0 h(?0 - ?) 激发虚态 基本原理 Raman散射 Raman散射的两种跃迁
6、 能量差： ?E=h(?0 - ?) 产生stokes线；强；基 态分子多； ?E=h(?0 + ?) 产生反stokes线；弱； Raman位移： Raman散射光与入射光 频率差?； ANTI-STOKES ?0 - ? Rayleigh STOKES ?0 + ?0 h(?0 + ?) E0 E1 V=1 V=0 E1 + h?0 E2 + h?0 h ? h?0 h(?0 - ?) CCl4的拉曼光谱 Stocks lines anti-Stockes lines Rayleigh scattering /cm-1 2、产生拉曼位移的条件 拉曼散射不要求有偶极矩的变化，却要求有 极化率
7、的变化，与红外光谱不同，也正是利用 它们之间的差别，两种光谱可以互为补充。 分子在静电场E中所产生的诱导偶极矩P与分 子的极化率之间有关系：P=E Raman位移 对不同物质： ?不同； 对同一物质： ?与入射光频率无关；表征分子 振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据； Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导 偶极距 ? = ?E （? 分子极化率） 3.红外活性和拉曼活性振动 红外活性振动 永久偶极矩；极性基团； 瞬间偶极矩；非对称分子； 红外活性振动伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. 拉曼活性振动 诱导偶极矩 ? = ?E 非极性基团，对称分子； 拉曼活性振动伴随有
8、极化率变化的振动。 对称分子： 对称振动拉曼活性。 不对称振动红外活性 4. 红外与拉曼谱图对比 红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定； 红外与拉曼谱图对比 对称中心分子CO2，CS2等， 选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活 性振动，又是拉曼活性振动。 选律 ?1 ?2 ?3 ?4 拉曼活性 红外活性 红外活性 拉曼光谱源于极化率变化红外光谱源于偶极矩变化 例：线形分子CO2 ，有四个（ 3N-5 ） 简正振动模。每个振动过程中极化率和偶 极矩的变化示于下图。 例：非线形分子SO2 ，有三个（ 3N-6 ）简正振动模。每个振动过程中极化率 和偶极矩的变化示于下
9、图。 互不相容原理 具有对称中心的分子： 红外活性的振动模，拉曼非活性 拉曼活性的振动模，红外非振动 红外+拉曼全部振动谱 一般有： 同核双原子分子： 红外非活性 拉曼活性 非极性晶体： 红外非活性 拉曼活性 异核双原子分子： 红外活性 拉曼非活性 极性晶体： 红外活性 拉曼具体分析 SiO44-的振动光谱 SiO44-的理论振动自由 度为15-6=9个基本振 动数，但实际上由于能 级的简并只有4个振动， 其中2个红外活性的，4 个都是拉曼活性的，可 见在红外光谱中检测不 到的谱线，可以在拉曼 光谱中得到。 红外光谱与Raman光谱比较 红外光谱与拉曼光谱互称为姊妹谱。因此 ，可以相互补充。
10、n 相似之处： 激光拉曼光谱与红外光谱一样，都能提供 分子振动频率的信息，对于一个给定的 化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相 等，均代表第一振动能级的能量。 红外光谱与Raman光谱比较 n 不同之处： a 红外光谱的入射光及检测光都是红外光，而拉曼光谱的入射光和散 射光大多是可见光。拉曼效应为散射过程，拉曼光谱为散射光谱 ，红外光谱对应的是与某一吸收频率能量相等的（红外）光子被 分子吸收，因而红外光谱是吸收光谱。 b 机理不同：从分子结构性质变化的角度看，拉曼散射过程来源于分 子的诱导偶极矩，与分子极化率的变化相关。通常非极性分子及 基团的振动导致分子变形，引起极化率的变化，是拉曼活性的。
11、红外吸收过程与分子永久偶极矩的变化相关，一般极性分子及基 团的振动引起永久偶极矩的变化，故通常是红外活性的。 c 制样技术不同：红外光谱制样复杂，拉曼光谱勿需制样，可直接测 试水溶液。 红外光谱与Raman光谱比较 n 两者间的联系 可用经验规则来判断分子的红外或拉曼活性： a 相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若有拉 曼活性，则红外是非活性的；若红外活性，则 拉曼非活性。 b 相互允许规则：凡无对称中心的分子，大多数 的分子，红外和拉曼都活性。 c 相互禁止规则：少数分子的振动，既非拉曼活 性，又非红外活性。 如：乙烯分子的扭曲振动，在红外和拉曼光谱 中均观察不到该振动的谱带。 n红外光谱图
12、中主要研究振动中有偶极矩 变化的化合物，因此，除了单原子分子 和同核分子外，几乎所有的化合物在红 外光区均有吸收。 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较 二、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 2）红外光谱中，由C ?N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称振动常常是最强的拉曼谱带。 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C?C产生强拉曼 谱带， 随单键?双键?三键谱带强度增加。 4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O
13、-这类键的对称 伸缩振动是强谱带，这类键的反对称伸缩振动是弱谱带。 红外光谱与此相反。 5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数 或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2 单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。 2941，2927cm-1 ?ASCH2 2854cm-1 ?SCH2 1029cm-1 ?（C-C） 1444，1267 cm-1 ?CH2 3060cm-1?r-H) 1600,1587cm-1 ?c=c)苯环 787 cm-1 环变形 1000cm-1 c-o-c n多数的吸
14、收光谱中，只具有二个基本参数(频率 和强度) ； n在激光拉曼光谱中还有一个重要的参数即退偏振 比(也可称为去偏振度)。 n由于激光是线偏振光，而大多数的有机分子是各向异 性的，在不同方向上的分子被入射光电场极化程度是 不同的。 n在激光拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散射的光 也可能是偏振的，因此一般在拉曼光谱中用退偏振比( 或称去偏振度)表征分子对称性振动模式的高低。 I和I分别代表与激光电矢量平行和垂直的谱线的强度 n 的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高的 对称振动模式 。 n 的谱带称为退偏振谱带，表示分子对称振 动模式较低。 三、 仪器结构与原理 单色仪光电倍增管 高压电源 光子计数
15、器驱动电路 计算机 显示器 样品 激光器 凹面镜 n激光拉曼光谱仪的基本组成有激光光源，样品 室，单色器，检测记录系统和计算机五大部分 。 n拉曼光谱仪中最常用的是HeNe气体激光器。 n其输出激光波长为6328埃，功率在100mW以下 。 仪器组成 样品的放置方法 n为了提高散射强度，样品的放置方式非常重要 。 n气体的样品可采用内腔方式，即把样品放在激 光器的共振腔内。 n液体和固体样品是放在激光器的外面。 激光Raman光谱仪 laser Raman spectroscopy 激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm； Ar激光器， 波长514.5nm， 488.0nm； 散射强度
16、?1/?4 单色器： 光栅，多单色器； 检测器： 光电倍增管， 光子计数器； 傅立叶变换-拉曼光谱仪 FT-Raman spectroscopy 光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064?m）； 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头； 特点： （1）避免了荧光干扰； （2）精度高； （3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。 仪器使用中的注意事项 1.保证使用环境：具备暗室条件；无强震动 源、无强电磁干扰；不可受阳光直射。 2.光学器件表面有灰尘，不允许接触擦拭， 可用气球小心吹掉。 3.实验结束，首先取出样品，关断电源。 4.注意激光器电源开、关机的顺序正好相反。 拉曼散射光谱的优点 n(1)拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状 、透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接 用来测量。由于激光束的直径较小，且可进一步聚 焦，因而极微量样品都可测量。 n(2)水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈 。但水的拉曼散射却极微弱，因而水溶液样品可直 接进行测量，这对生物大分子的研究非&amp;lt;/p&amp;gt;&lt;/p&gt;</p></p>
