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1、单击此处编辑母版副标题样式 *1 第七章第七章 原子发射光谱分析原子发射光谱分析 n一、光学分析法概要 n二、原子发射光谱分析的基本原理 n三、原子发射光谱仪 n四、光谱定性分析及半定量分析 n五、光谱定量分析 n六、原子发射光谱的特点及应用 教学目的和要求 1、掌握原子发射光谱法的基本原理。 2、掌握原子发射光谱仪光源及光谱仪（ 摄谱仪）的工作原理和主要作用。 3、掌握光谱定性分析、光谱半定量分析 、光谱定量分析。 4、了解原子发射光谱的特点及应用。 一、电磁波谱 电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺 序排列就得到电磁波谱。根据能量的高低，电磁波谱 又可分为三个区域。 1）高能辐射
2、区 包括射线区和X射线区。其粒子性比较突出。 2）中能辐射区 包括紫外区、可见光区和红外区。对这部分辐 射的研究和应用要使用一些共同的光学试验技术，例如，用透 镜聚焦，用棱镜或光栅分光等，故又称此区为光学光谱区。 3）低能辐射区 包括微波区和射频区，通常称波谱区。 第一节、光学分析法概要 电磁辐射波谱图 二、光学分析法的分类 光学分析法分为光谱法和非光谱法两类。 光谱法：基于物质与辐射能作用时，测量由物质内 部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或 散射辐射的波长和强度进行分析的方法。 非光谱法：不涉及物质内部能级的跃迁，是基于物 质与辐射相互作用时，电磁辐射只改变了传播方向、速 度或
3、某些物理性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变 化的分析方法（即测量辐射的这些性质）。属于这类分析 方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法 和圆二向色性法等。 第二节 基本原理 原子发射光谱法(Atomic Emission Spectrometry，AES)是根据待测物质的气态原 子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其 强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。 一. 几个概念 n1）基态 n2）激发态 n3）激发电位(Excited potential) 通常以电子伏特来（ eV ）表示。每条谱线对应一激发电 位。 n 4）原子线： 以I表示，如Na(I) n5）电
4、离电位(Ionization potential)和离子线： 以II，III，IV等表示。 二. 原子发射光谱的产生过程： 1）能量（电或热、光） 基态原子 2）外层电子（低能态E1 高能态E2） 3）外层电子（低能态E1 高能态E2） 4）发出特征频率()的光子: E = E2-E1 = h =hc/ 从上式可见，每一条所发射的谱线的波长，取决于 跃迁前后两个能级之差。 108 S 线状光谱 由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同 的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长 的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否鉴 别元素的存在定性分析；而这些光谱线的强度又与 试样中
5、该元素的含量有关，因此又可利用这些谱线的强 度来测定元素的含量定量分析。 AES根据物质中不同原子的能级跃迁所产生的光谱 线来研究物质的化学组成的。 第二节 原子发射光谱仪器 AESAES仪器仪器 AES仪器由光源、分光系统（光谱仪）、观测系统三部 分组成。此节重点介绍光源和光谱仪。 光源 反射镜 准直镜 三透镜照明系统 转台 入射狭缝 光栅 物镜 焦面 AES仪器略图 一 、AES光源 （一） 光源的作用及要求 作用：提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量，使 之产生光谱。 对激发光源的要求：激发能力强，灵敏度高，稳定性 好，结构简单，操作方便，使用安全。 光源 电弧 电感耦合等离子体，ICP
6、 现代光源 经典光源 高压火花 直流电弧 交流电弧 火焰 激光光源 （二）光源种类及特点 1、直流电弧 （1）直流电弧发生器工作原理L V A E G 220380V 530A R 接触短路引燃（或高频引燃）； 阴极电子与气体分子和离子相撞产 生的离子再冲击阴极，引起二次电 子发射电子再撞击阳极，产生 高温阳极斑（4000 K）；产生的 电弧温度：40007000K 接触引燃，二次电子发射放电 （2）直流电弧的分析性能 na）样品蒸发能力强（阳极斑）-进入电弧的待测 物多-绝对灵敏度高-尤其适于定性分析；同时 也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元 素定量； nb）电弧不稳-分析重现性差；
7、 nc）弧层厚，自吸严重； nd）安全性差。 2、低压交流电弧 （1）低压交流电弧发生器工作原理 发生器由高频高压引燃电路和低压电弧放电电路组成。 110220V（低压） 23kV(B1) C1充电； C1 达到一定能量时，G1 击穿 高频振荡（回路为C1-L1-G1，G1的间距可调 节振荡速度，并使每半周只振荡一次）； 上述振荡电压 10kV(变压器B2) G2击穿 高压高频振荡 引燃分析 间隙（L2-C2-G2）; G 被击穿瞬间，低压电流使 G2 放电（通过R2和电流表） 电弧； 不断引燃 电弧不灭。 A 220V l1l2G1 G2L1 C1 L2 C2 B1B2 R1 R2 （2）低
8、压交流电弧分析性能 1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧 略高； 2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分 析； 3）放电温度较高，激发能力较强； 4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差 ，故对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧； 5）该激发光源广泛用于金属、合金中低含量元素的 定量分析和定性分析。 V C G B L R1 D D 220V 3、高压火花 220V 8K12kV (B) G击穿 分析隙 G 放电; 回路 L-C-G 中高压高频振荡电流, G 放电中断； 下一回合充放电开始 火花不灭。 特点： 1）放电稳定，分析重现性好； 2）放电间隙长，电极温度（蒸发温
9、度）低，检出限低，多适于分析易熔金 属、合金样品及高含量元素分析； 3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。 （1）高压火花发生器工作原理 4、电感耦合高频等离子体(Inductive Coupled high frequency Plasma，ICP)光源 利用高频电感耦合的方法产生等离子体放电的一种装置。由于它 具有优异的分析性能，是应用较广泛的一种新型激发光源。 （1）ICP炬的组成 组成：ICP 高频发生器+ 等离子 体炬管+ 雾化器 石英炬管包括： 外管冷却气，沿切线引入 中管辅助气，点燃 ICP (点燃 后切断) 内管载气，样品引入（使用Ar 是因为性质稳定、不与
10、试样 作用、光谱简单） 载气（Ar） 辅助气 冷却气 绝缘屏蔽 载气Ar + 样品 样品溶液 废液 （2）ICP炬形成过程 图 ICP炬形成原理 1一内层管 2一中层管 3一外层管 4一 ICP炬 5一冷却气 6一载气 7一辅助气 8一感应圈 9一感应区 1）感应线圈 高频交变电流（ 2741MHZ, 24KW） 交变感 应磁场H； 2）火花 氩气 气体电离 少量电荷 相互碰撞 雪崩现象 大量载流子； 3）数百安极高感应电流（涡电流 ） 瞬间加热 到104K 等离子体 趋肤效应 内管 通入Ar形成环状结构样品通道 样品蒸发、原子化、激发。 （3）ICP光源的分析性能（特点） 1）低检测限：蒸发
11、和激发温度高； 2）稳定，精度高：高频电流-趋肤效应(skin effect)-涡流表面电流密 度大-环状结构-样品引入通道-火焰不受样品引入影响-高稳定 性。 3）基体效应小(matrix effect): 样品处于化学隋性环境（Ar）的高温分析 区-待测物难生成氧化物-停留时间长(ms级)、化学干扰小；样品处 于中心通道，其加热是间接的-样品性质（基体性质，如样品组成 、溶液粘度、样品分散度等）对ICP 影响小。 4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。 5）自吸效应小：试样不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，即 是处于非局部热力学平衡； 6）分析线性范围宽: ICP在分析区温度
12、均匀；自吸及自蚀效应小。 7）众多元素同时测定：激发温度高（70多种）； 不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。 光 源 蒸发温度 K 激发温度 K 稳定 性 热性质 分析 对象 直流电弧 8004000(高) 40007000 较差 LTE 定性、难熔样品及元素定量、 导体、矿物纯物质 交流电弧 中 40007000 较好 LTE 矿物、低含量金属定量分析 火花 低 10000 好 LTE 难激发元素、高含量金属定量 分析 ICP 10000 60008000 很好 非 LTE 溶液、难激发元素、大多数元素 火焰 20003000 20003000 很好 LTE 溶液、碱金属、碱
13、土金属 激光 10000 10000 很好 LTE 固体、液体 二、光谱仪 作用：将光源发射的不同波长的光色散成为光谱或 单色光，并且进行记录和检测。 种类：按照所使用的色散元件不同，分为棱镜摄谱 仪和光栅摄谱仪；按照光谱记录与测量方法不同， 分为摄谱仪和光电直读光谱仪。 常用光谱仪：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪和光电直读 光谱仪。 （一）摄谱仪 它是以棱镜或光栅为色散元件并用照相法记录光谱的光谱仪。 入射狭缝 准直镜 物镜 棱镜 焦面 出射狭缝 f 入射狭缝 准直镜 光栅 物镜 出射狭缝 f 其中最主要的分光原件为棱镜和光栅 Cornu棱镜 b Littrow棱镜 （左旋+右旋-消除双像） （镀膜
14、反射） 1）棱镜 棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料 对 不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率 小，波长小的折射率大。 2）光栅 光栅摄谱仪应用衍射光栅作为色散元件，利用 光在刻痕小 反射面上的衍射和衍射光的干涉作用进 行分光。下图为平面反射光栅： A B C D d P0 距离 相对强度 P 1 1 2 下图为国产WSP1型平面光栅摄谱仪光路图 光源 反射镜 准直镜 三透镜照明系统 转台 入射狭缝 光栅 物镜 焦面 AES仪器略图 （三）光电直读光谱仪（p222） 包括多道固定狭缝式（光量计）和单道扫描式两种 。 多元素同时检测 入射狭缝 出射狭缝 凹面光栅 R 三、观测设备（附
15、属设备） 1、光谱投影仪（映谱仪） 2、测微光度计(黑度计) 3、比长仪 单击此处编辑母版副标题样式 *31 n一、光谱定性分析 n（一）光谱定性分析的原理 n1、光谱定性分析 n 由于各种元素原子结构的不同，在光源的激发作 用下，可以产生许多按一定波长次序排列的谱线组 特征谱线，其波长是由每种元素的原子性质所 决定的。通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确 定该元素是否存在，称为光谱定性分析。 第三节 光谱定性分析和半定量分析 单击此处编辑母版副标题样式 *32 2、基本概念 1）灵敏线：指元素特征光谱中强度较大的谱线，通常是具有 较低激发电位和较大跃迁概率的共振线。常为原子线（电弧线 ）或离子线（火花线）。与实验条件有关。 2）共振线：从激发态直接跃迁到基态时所产生的谱线。由最 低能级的激发态（第一激发态）直接跃迁到基态时所产生的谱 线称为第一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度难 易有关。 3）最后线：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数 目亦相应减少，当c接近0时所观察到的谱线，是理论上的灵敏 线或第一共振线。 单击此处编辑母版副标题样式 *33 I 1 2 3 4）分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据试样中被 测元素的含量不同 ，可选择不同程度的一条或几条灵敏线作分 析用的谱线。 5
