《催化重整技术讲义.》由会员分享，可在线阅读，更多相关《催化重整技术讲义.（174页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十章催化重整本章的主要内容：u概述u烃类的催化重整反应u催化重整催化剂u催化重整原料的影响u反应条件对催化重整的影响第一节概述一、催化重整原料与产品重整是指烃类分子经过反应重新组成新的结构。催化重整是在催化剂作用下从石油轻馏分生产高辛烷值汽油组分或芳香烃的工艺过程，副产氢气则是加氢装置的重要氢源。催化重整的原料：u直馏的汽油馏分，又称为石脑油。u焦化汽油u加氢裂化汽油u生产高辛烷值汽油时，用80180的石脑油。u生产轻芳烃为主时，用60130的石脑油。加工原料的馏分范围：催化重整的产物：u高辛烷值汽油，RON达到95以上。u轻芳烃（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）。u副产物为氢气。二、催化重整
2、技术的发展状况催化重整技术的发展与催化剂的发展密切相关，大体分为三个阶段：u1940美国建成了第一套以氧化钼氧化铝作催化剂的催化重整装置，后来又建成了氧化铬氧化铝作催化剂的重整装置。该过程又称临氢重整过程，可以生产RON为80左右的汽油。其缺点就是：催化剂活性不高，积炭快，反应周期短，处理能力小，操作费用大，汽油的辛烷值也不高。u1949美国UOP公司开发出了铂重整催化剂，并建成了用PtAl2O3作催化剂的重整装置，从此开始了催化重整大力发展的时期。PtAl2O3催化剂的活性高、稳定性好、选择性好、液体产物收率高，反应运转周期长，催化剂表面积炭后经过再生其活性基本可以恢复到新鲜催化剂的水平。u
3、1967年美国雪弗隆公司发明成功了铂铼氧化铝双金属重整催化剂并投入工业应用，从此开始开始了双金属和多金属重整催化剂及其相关工艺技术发展的时期，并逐步取代了铂重整催化剂。其突出优点就是：容炭能力强，稳定性较高，因而可以在较高的反应温度和较低的氢分压下操作。催化剂还能保持良好的活性，汽油的辛烷值与产率、芳烃与氢气的产率均比较高。三、催化重整工艺流程简述由于催化重整是吸热过程，所以在反应过程中温度逐渐降低，为此催化重整一般是34个反应器串联，在每个反应器之间通过加热炉加热，以补偿反应所吸收的热量，维持适宜的反应温度。催化重整催化剂在反应过程中会因积炭而逐渐失活，经再生后可以恢复其活性，根据催化剂的再
4、生方式的不同可以分为：u半再生式运行一段时间后，将装置停下来再生，反应和再生是间断进行的。u连续再生式在装置运行期间，反应和再生同时进行。图10-1-1半再生催化重整工艺流程示意图1反应器；2加热炉；3稳定塔；4压缩机；5分离器连续重整是指在装置运转期间反应与再生同时进行。目前连续重整主要有两种形式。u一是美国环球油品公司开发的。该工艺的特点是催化重整反应和催化剂的再生都是在移动床反应器中进行的，催化剂靠重力作用向下移。u另一种是法国石油研究院开发的。半再生重整的反应器一般采用固定床，即装置运行一段时间后，装置停下来进行催化剂的再生，反应与再生是间断进行。图10-1-2连续催化重整原理流程图（
5、UOP）1移动床反应器；2催化剂连续再生系统；3加热炉；4分离器；5压缩机；5稳定塔生产的目的产品不同，其生产工艺也不完全相同。u当以生产高辛烷值汽油为目的，工艺流程包括原料预处理和重整反应两部分。u当以生产轻芳烃为主要目的，工艺流程包括原料预处理、重整反应、芳烃分离三部分。连续重整工艺由于催化剂是连续再生，因而系统中催化剂的活性始终保持在较高的水平，并可以延长操作周期、提高生产效率。u预分馏：其作用就是切取适合沸程的重整原料，同时脱去原料中部分水分。u预脱砷：脱去原料中的砷。u预加氢：脱除原料中的杂质，使烯烃饱和以减少催化剂上的积炭。（一）原料预处理其主要目的就是得到馏分范围、杂质含量都符合
6、要求的重整原料，包括三部分：（二）重整反应经过预处理后的原料进入装置后，与循环氢混合并加热至490525，在12Mpa下进入反应器进行反应。从反应器出来的反应产物经过换热后进入分离器，分离出含氢气7590v%的气体，以供循环使用；所得液体为含芳烃3070%的重整汽油，其RON高达90以上，可以作为高辛烷值汽油组分。（三）芳烃抽提重整汽油可以作为芳烃抽提装置的原料，用二乙二醇醚、三乙二醇醚、二甲基亚砜或环丁砜为溶剂抽提出芳烃，并经过精馏进一步得到苯、甲苯、二甲苯等有机化工原料。第二节催化重整的化学反应u催化重整的主要反应有：环烷烃脱氢异构化烷烃脱氢环化u催化重整的副反应：氢解与加氢裂化积炭反应一
7、、六员环烷烃脱氢反应六员环烷烃脱氢是催化重整中最重要的生成芳烃的反应。此类反应是强吸热反应，其热效应在210220kJmol之间，反应的平衡自由能变及平衡常数都很大，其中带侧链的六员环烷烃脱氢反应的自由能变及平衡常数更大。因此从热力学上判断，对于此类反应较高的反应温度和较低的反应压力对反应是有利的。1.77105-70.32133.39104-60.72161.81104-57.0220KPrGmkJmolrHmkJmol反应表10-2-1六员环烷烃脱氢反应的热力学参数（700K）图10-2-1温度及氢分压对环己烷转化为苯的平衡产率的影响当温度在450以上，压力在2.0MPa以下时，六员环烷烃
8、几乎可以全部转化为芳烃表10-2-2C6C8六员环烷烃脱氢反应的相对反应速率反应物相对反应速率反应物相对反应速率环己烷0.912-甲基环己烷1.60甲基环己烷1.013-甲基环己烷1.35乙基环己烷1.4314-甲基环己烷1.53反应条件：催化剂PtAl2O3、反应温度450、反应压力1Mpa。六员环烷烃脱氢可使产物的辛烷值较原料有很大的增长。如甲基环己烷脱氢后转化为甲苯使RON提高约46个单位。此反应的反应速率常数很大，很容易达到平衡。带侧链的六员环烷烃脱氢反应速度比环己烷更大。二、异构化反应催化重整中环烷烃和烷烃都会发生异构化反应。异构化反应是热效应很小的可逆反应，压力对异构化反应没有影响
9、。异构化反应的速率一般较六员环烷烃脱氢反应速率要小得多。1、环烷烃的异构化反应在催化重整的条件下，分子中碳数6的五员环烷烃可以异构化成六员环烷烃，而六员环烷烃便可以进一步脱氢成芳香烃。石油中环烷烃有相当大的部分是五员环烷烃，这些五员环烷烃不经过异构化是无法转化为芳烃的，因此环烷烃的异构化反应在催化重整过程中是十分重要的。2.012.51000-24.5-26.8-27.1乙基环戊烷甲基环己烷0.110.335.0-15.4-16.6-16.4甲基环戊烷环己烷700K500K300K700K500K300KKPrHm，kJmol反应表10-2-3环烷烃异构化反应热力学参数由五员环烷烃异构化成六员
10、环烷烃的反应是浅度的放热反应，同时随着反应温度的升高其平衡常数显著减小。2、正构烷烃的异构化反应1.42.26.7-6.1-6.6-7.1正己烷2-甲基戊烷0.81.44.2-7.0-7.0-7.1正辛烷2-甲基庚烷1.32.26.8-7.1-7.2-7.2正庚烷2-甲基己烷700K500K300K700K500K300KKPrHm，kJmol反应表10-2-4正构烷烃异构化反应热力学参数正构烷烃的异构化反应也是浅度的放热可逆反应，此反应的平衡常数也随着反应温度的升高显著减小。正构烷烃的异构化反应本身能使产物的辛烷值有较大幅度的提高，同时异构烷烃又比正构烷烃更容易环化脱氢生成芳烃，这些反应对提
11、高催化重整产物的质量是有利的。三、烷烃脱氢环化反应分子中含有6个碳原子以上的直链烷烃都有可能脱氢环化转化为芳烃，此反应为强吸热反应，其热效应比六员环烷烃脱氢反应还要大，约为250kJmol左右。1.8110765.021.4210-91.1710739.547.1810-109.0310631.776.5410-103.681050.673.8210-12800K600K400K平衡常数，KP反应表10-2-5C6C9正构烷烃脱氢环化为芳烃的平衡常数在较高的反应温度下，烷烃脱氢环化的平衡转化率是较高的，由于反应产物的分子数是反应物的5倍，因而提高反应压力对反应是不利的。图10-2-3温度及氢分
12、压对正己烷转化为苯的平衡产率的影响图10-2-4温度及氢分压对正庚烷转化为甲苯的平衡产率的影响表10-2-6正庚烷环化脱氢为甲苯的平衡转化率与实际转化率反应压力，MPa1.462.483.50甲苯的平衡产率，mol%906030甲苯的实际产率，mol%402517从热力学的角度而言，烷烃在重整反应条件下的脱氢环化反应平衡转化率是较高的，但是其实际转化率比较低，这主要是由于动力学的影响。图10-2-5正庚烷的催化重整反应历程表10-2-7正庚烷转化的各起始反应速度molg催化剂.hr0r1r2r3r4r50.240.050.130.060.130.95正庚烷脱氢环化的速度(r3)很小，比六员环烷
13、烃脱氢反应速度(r5)要小得多。烷烃分子碳链越长，脱氢环化反应速率越大。由于正构烷烃的辛烷值很低，所以烷烃脱氢环化也是一个能使重整产物的辛烷值有较大提高的反应。四、氢解及加氢裂化反应在催化重整过程中，烷烃、环烷烃以及带侧链的芳烃都有可能发生氢解与加氢裂化反应，CC断裂形成分子量更小的烃类产物。氢解与加氢裂化的主要区别在于：氢解反应是被重整催化剂的金属中心所催化的；而加氢裂化则是按正碳离子历程在其酸性中心进行的。产物氢解反应（285）正己烷2-甲基正戊烷3-甲基正戊烷23-二甲基丁烷甲烷18.831.235.943.3乙烷16.912.210.3-丙烷30.613.4-11.7正丁烷15.5-9
14、.1-异丁烷-11.4-正戊烷18.216.19.1-异戊烷-15.735.645.0表10-2-8C6异构物氢解反应产物组成（mol%）产物加氢裂化（420）正己烷2-甲基正戊烷3-甲基正戊烷23-二甲基丁烷甲烷7697乙烷2828362丙烷35301182正丁烷21-23-异丁烷628132正戊烷3651异戊烷-236表10-2-8C6异构物加氢裂化反应产物组成（mol%）在同一种催化剂（PtAl2O3）作用下：在285时，主要是在金属中心的催化作用下发生氢解反应；分子中任何CC均可能发生断裂，对于异构烷烃而言，其产物中甲烷产率较高。u在420时，经过预硫化抑制了催化剂的金属中心的氢解活性
15、，而催化剂酸性中心的活性较高；因而主要发生加氢裂化反应，而且有一定的选择性，产物中甲烷很少。氢解与加氢裂化反应是中等程度的放热反应，其热效应大约是-50kJmol。由于其平衡常数很大，可以看成是不可逆反应。在催化重整过程中，此类反应会导致液体产物收率下降，并消耗较多的氢气，因而该类反应属于不希望发生的反应。由于在装置的开工期间，催化剂的活性较高，比较容易发生氢解与加氢裂化反应。五、积炭反应催化重整反应过程中，烃类深度脱氢会生成烯烃、二烯烃以及稠环芳烃，它们会牢固地吸附在催化剂的表面，进一步脱氢缩合成焦炭，使催化剂失活。烃类催化剂上积炭m%烃类催化剂上积炭m%正戊烷0.79苯0.51正己烷0.4
16、4甲苯0.64正庚烷0.25乙苯1.38正辛烷0.61间-二甲苯1.00正癸烷1.29邻-二甲苯1.82环戊烷3.94正丙基苯4.92甲基环戊烷3.09异丙基苯3.17环己烷0.34甲基环己烷0.29表10-2-9各种单体烃在PtAl2O3重整催化剂上的积炭情况除丙基苯外，五员环烷烃也是一类很容易积炭的物质。一般认为环戊烷及其脱氢产物环戊烯、环戊二烯是重要的积炭前身物。在工业生产中必须选用适宜的操作条件以抑制焦炭反应，延长催化剂的使用时间。上述五类反应中，六员环烷烃脱氢以及烷烃脱氢环化均直接生成芳烃，使产物的辛烷值提高；异构化反应也是有利的反应，而氢解反应与加氢裂化反应都是需要抑制的副反应，积炭反应则是有害的反应。表10-2-10催化重整各类反应的相对反应速率反应相对反应速率C6C7六员环烷烃脱氢100120烷烃及环烷烃异构化1013烷烃加氢裂化34烷烃脱氢环化14从反应速率来看，催化重整的各
