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1、 学号：2008020862 研究生姓名：于海宁 导师姓名： 胡维军 所在学院：物理与电子科学学院 专业名称：理论物理 联系方式：15020000968 E-mail：hainingyu01 单 位 代 码 10445 硕 士 学 位 论 文 论文题目 氢键氢键氨水氨水团簇的结构团簇的结构和和稳定性稳定性研究研究 学科专业名称 理 论 物 理 申 请 人 姓 名 于 海 宁 导 师 姓 名 胡 维 军 副教授 论文提交时间 2011 年 4 月 10 日 学 号 2008020862 分 类 号 O641O561 独 创 声 明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的
2、研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得 （注：如没有其他需要特别声明的，本栏 可空） 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 导师签字： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 学校学校 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。 本人授权 学校学校 可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、 缩印或扫描等
3、 复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名： 导师签字： 签字日期：2011 年 月 日 签字日期：2011 年 月 日 山东师范大学硕士学位论文 i 目 录 中文摘要 . I ABSTRACT . III 第一章 绪论 1 1.1 团簇的基本概念 . 1 1.2 团簇的分类 . 2 1.3 团簇的主要性质 . 3 1.4 团簇的主要研究内容 . 5 1.5 团簇研究的意义 . 6 1.6 氨水混合团簇的研究现状及本文的工作 . 7 第二章 理论基础和计算方法 9 2.1 分子体系的薛定谔方程 . 9 2.2 变分法 . 10 2.3 单电子近似
4、. 13 2.3.1 Hartree 方程 14 2.3.2 福克近似 16 2.4 密度泛涵理论（Density Functional Theory) 18 2.5 自洽计算中的基函数 . 22 2.5.1 Slater 基组方法（Slater Type Orbital，简称 STO） 23 2.5.2 Gauss 基组方法（Gauss Type Orbital，简称 GTO） . 24 2.5.3 常用基组简介 25 2.6 振动频率的计算 . 27 2.7 GAUSSIAN 程序简介 28 第三章 NH3(H2O)5氢键团簇的稳定结构 . 29 3.1 引言 29 3.2 理论方法 29
5、 3.3 结果与讨论 30 3.3.1 NH3(H2O)5团簇结构类型分析 . 30 3.3.2 NH3(H2O)5团簇稳定结构的能序 . 32 山东师范大学硕士学位论文 ii 3.3.3 NH3(H2O)5团簇的结合能、电子亲和势和电离能 33 3.4 结论 . 34 第四章 NH3(H2O)n=2,3 团簇的结构、稳定性和频谱 35 4.1 引言 . 35 4.2 计算方法 . 35 4.3 结构类型与分析讨论 . 36 4.3.1 NH3(H2O)n (n=2,3)的结构和稳定性 36 4.3.2 NH3(H2O)n (n=2,3)的垂直分离能和偶极矩 38 4.3.3 红外振动谱 38
6、 4.4 总结 . 39 参 考 文 献 40 攻读硕士学位期间发表的文章 45 致 谢 47 山东师范大学硕士学位论文 I 氢键氨水团簇的结构和稳定性研究 中文摘要 团簇作为微观或亚微观层次上有限原子的聚集体，是介于气态和凝聚态之间的一种 新的物质形态。 对团簇结构与性质的研究不仅可以深入了解其本身的性质， 而且有助于进 一步理解物质从微观到宏观过渡具有重要作用。 理论上要想充分研究团簇的各种性质， 首 先要确定团簇的基态几何结构。 团簇结构存在许多异构体， 并且异构体的数目随团簇尺寸 的增大迅速增长，因此团簇结构的寻找是非常困难的，这一问题被人们称为是 NP-hard 问题。目前人们已经研
7、究得出了多种计算团簇结构的方法，如跳坑算法、遗传算法、经验 势算法等。 以弱相互作用的氢键结合的分子团簇受到越来越多研究者的关注。通过氢键形成的 分子团簇在水、 水合物和很多有机化合物中都普遍存在， 同时许多化学和生物的发生过程 中氢键都扮演着重要的角色，如溶解、能量转移和化学反应等等。近年来，人们对水分子 团簇、氨分子团簇以及氨水分子混合团簇等在实验和理论上做了初步的研究。实验上， Mikhail 等通过将氦液滴通入氨水混合气体密封室中获取了(H2O)n=2-4 和(NH3)n=2,3 团簇， 渠洪波等通过氩载带超声膨胀法获得了以二元团簇为主的乙腈和氨水的混合团簇， C.Desfrancoi
8、s 通过小的低温氨水团簇和 Rydberg 原子之间的碰撞获得负电氨水混合团簇 (NH3)m(H2O)n ，Paul 等通过微波和远红外光谱测量(NH 3)(H2O)的频谱。理论计算方面， 大多采用从头算的方法确定氨水团簇的基态结构，现在已有不少有关纯水、纯氨及一 氨一水中性和电子团簇的研究，但是对于尺寸稍大些的氨水混合电子团簇的报道很 少。Piotr Skurski 和 Maciej Gutowski 的研究表明，相对于中性 NH3H2O 团簇,负电 (NH3H2O) 结构只发生较小变形,使偶极矩变大以束缚电子，但是NH 3(H2O)n (n1) 与对应的中性团簇的几何构型差异明显。 本文采
9、用密度泛函理论方法(DFT)对水氨中性团簇 NH3(H2O)5和负电团簇 NH3(H2O)n=2,3 进行了结构优化和频率计算，确定了团簇的稳定结构，并进一步研究了 负电团簇的电子束缚方式和振动频谱。 结果表明， 所有结构的电子束缚方式均为表面束缚, 稳定性高的构型倾向于具有较大的偶极矩，红外光谱的每条谱峰基本上都是由多个分 子的振动叠加而成，只是有时候其中的某个分子的振动明显起主导作用。 山东师范大学硕士学位论文 II 本文的主要内容有： 第一章：介绍了团簇的基本概念、分类、主要性质以及其研究的主要方向、现状、 意义、前景等。 第二章：介绍了本课题研究中所使用的理论和计算方法，包括变分原理、
10、单电子近 似、密度泛函理论、自洽场计算中的基函数，并简要分析了本文所使用的基组。 第三章：利用密度泛函方法(DFT/B3LYP)方法对 NH3(H2O)5团簇进行结构优化,最终 得到 B3LYP/6-311+G(d,p)水平上的 20 种稳定结构。 结果发现其最稳定结构不再是 NH3(H 2O) n(n1) are distinct from the corresponding neutral clusters. Density functional theory method(DFT) is employed to conduct the structural optimization an
11、d frequency calculation for NH3(H2O)5 and NH3(H2O)n=2,3 , then the stable structures of clusters are confirmed. Furthermore, further research is taken on the excess electron binding states and vibration spectra of electronic clusters. It is found that all excess electron binding states are surface s
12、tates and configurations of high stability are prone to have biggish dipole moments. Each peak of infrared spectrum is basically superposition of vibration of molecules, but sometimes the vibration of certain molecule play obviously a dominant role. The main contents of this paper are shown as follo
13、ws: In chapter 1, firstly we simply introduce the basic concept, classification, main properties, main research directions, present situation, significance and prospect of cluster. In chapter 2, we introduce some theoretic and computing methods of clusters studies, including variation principle, one
14、 electron approximation, density functional theory, the basis functions of self-consistent calculation and vibrational frequencies. Then we make a brief analysis of basis set this paper used. In chapter 3, density functional theory method(DFT/B3LYP) is employed to conduct the structural optimization
15、 and frequency calculation for initial configurations of the NH3(H2O)5 clusters. Finally 20 kinds of stable structures are acquired under the 6-311+G(d,p) basis sets. It is found that the stablest structure is no longer ringlike like NH3(H2O) n(n0 吻合。 表 1 中还可以看出，对于表面束缚的负电团簇，稳定性高的构型倾向于具有较 大的偶极矩。垂直分离能
16、和稳定性没有必然联系，两类团簇稳定性最差的两个构型 分别拥有最大的垂直分离能。 4.3.3 红外振动谱 图 4.3 画出了两种团簇的最稳定构型 a-1 和 b-1 的振动谱。a-1 中最强峰位于 839(单位:cm-1，下同)处，是 3 个分子摇摆振动复合产生的。次强峰位于 2873 处，主要 是作为氢键单施单受体的水分子的 O-HN 氢键的伸缩振动所致。1546 处的谱峰是两个 水分子弯曲振动和单个氨分子 1552 处振动的复合。 b-1 中最强峰为 3499，是两个离氨分子较远的、作为氢键单施单受体的水分子的自由 O-H 键伸缩振动的复合。次强峰在 3103 处，是氨分子的对称伸缩振动导致的。598 处的 谱峰是 4 个分子摇摆振动的复合。 相同理论方法和基组下，氨分子的 6 种振动频率是 971、1551、1552、3147、3286 和 3288，水分子的 3 种频率分别为 1470 (弯曲模） 、3368(对称伸展模)和 3470(反对称伸 展模)。氨分子的
