有机锂化合物的制备

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1、1 16. 元素有机化合物 Elemento-organic Compounds v 教学要求： 1、了解元素有机化合物的分类和重要性 2、理解几种C-M键的一般合成方法 3、掌握有机锂和烷基硼在有机合成中的应用 4、了解硅的电子结构和成键特征、硅化合物的类 型、制备、重要反应和硅油、硅橡胶和硅树脂 5、了解过渡金属络合物及其在烯烃均相催化反 应中的应用 v教学重、难点： C-M键的一般合成方法、有机锂和烷基硼在有机合 成中的应用 2 元素有机化合物是指有机基团通过碳原子直接与 金属或非金属元素（H，O，N，Cl，Br，I，S等非 金属元素除外）相连接的化合物。 判断以下那些是元素有机化合物？

2、 RMgBr RLi R2CuLi R3B RNH2 Ph3P+CH2- (Ph3P)3RhCl R2O Me3SiCl RONa 一般将含有金属-碳键（M-C）的有机化合物称为 有机金属化合物或金属有机化合物。 参阅：金属有机化学和元素有机化学。 元素有机化合物的概念 3 最早的金属有机化合物是1827年由丹麦药剂师 Zeise合成的，乙稀以键电子与中心原子Pt配位； 比俄国门捷列夫1869年提出元素周期表约早40年. 元素有机化学简史 4 金属原子与烷基以键直接键合的化合物是1849 年由Frankland在偶然的机会中合成的(Frankland 是He的发现人）。他设计的是一个获取乙基游

3、离基 的实验： 实验中误将C4H10当成了乙基游离基；但是这却是 获得二乙基锌的惊人发现。所以，人们称这个实验 为“收获最多的失败”。直到1900年Grignard试剂发 现前，烷基锌一直作为是重要的烷基化试剂使用。 5 现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能和碳结 合，形成不同形式的金属有机化合物。迄今已先后有10 位科学家（6项）因在金属有机化学领域做出的巨大贡 献而荣获Nobel Prize in Chemistry。 v1900年Grignard发现了Grignard试剂（获得 1912 年诺贝尔化学奖）。 6 1951年Pauson和Miller合成著名的“夹心饼干” 二茂铁(C5H

4、5-)2Fe。 G. Wilkinson和E. O. Fischer因为二茂铁结构研 究，发展了金属有机化学和配合物化学，共同获得 了1973年的诺贝尔化学奖。 7 1953年末Ziegler领导的西德MaxPlank煤炭研究所 发现了Ziegler催化剂。随后，Natta发现Natta催化剂 ，史合称Ziegler-Natta催化剂。共同获得了诺贝尔化 学奖。 Ziegler-Natta催化剂主要用于烯烃的定向聚合 。 1976年，Lipscomb由于对硼烷类的缺电子键的理 论研究获得了诺贝尔化学奖。 1979年研究烯烃硼氢化的 H. C. Brown与研究有机磷 Wittig反应的Witt

5、ig共同获得 诺贝尔化学奖。 8 2000年Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa因Ziegler-Natta催化合成导电 高分子聚乙炔而获得诺贝尔奖。 9 16-1 元素化合物的分类和重要性 金属有机化合物和非金属有机化合物。 离子型化合物、键（共价键）化合物以及非经典 键化合物等三大类。（参阅：表16-1） 一、分类 1、离子型化合物：碱金属和碱土金属（A、A 元素）电负性很小，它们所形成的烃基化合物，大多 为离子化合物，其通式为RM，R2M，它们具有离子 化合物的典型特征，可以把它们看作为烃R-H的盐类 。Eg. Ph3C

6、-Na+、(C5H5-)2Ca2+。 10 2、键化合物：B、B及AA元素电 负性较大，它们主要生成键化合物。有机基团以 键与金属或非金属元素相键合。如： R3B 、 (Ph3P)3RhCl 、Ph3P+-CH2-等。 3、非经典键化合物：在元素有机化合物中还存在 许多化合物，它们分子中的C-M键不能用普通的离子 键或键来描述。它们包括两类： 多中心键型化合物，如：AlRAl、LiRLi 、BHB； 过渡金属络合物，如：二茂铁、二苯铬等。 11 二、元素有机化合物的重要性 丰富和发展了化学结构理论 提供了性能优异的合成材料和各种具有特殊性能的 化学物质。如：硅橡胶、有机磷化合物。 有机合成试剂

7、：有机硼试剂、维蒂西试剂在合成上 的广泛应用； 有机反应的高效、高选择性催化剂：齐格勒-纳塔催 化剂（R3Al-TiCl3）用于烯烃定向聚合； RhClCO(PPh3)2代替Co2(CO)8催化甲醇羰基化合成醋酸 等。 12 16-2 C-M键的一般合成方法 一、金属 + 卤代烃 历史悠久、使用广泛的方法。 格氏试剂的合成、有机锂化合物的制备、四乙基 铅的制备等。 例如： 13 二、金属盐 + 有机金属化合物 利用碱金属或碱土金属的有机化合物与其他金属 盐类反应，来合成其他金属的有机化合物。此反应 可看作是复分解反应。 大多数金属有机化合物均可用此法制备。例如： 14 有机锂化合物活性大，会与

8、某些金属有机化合物形 成络合物。例如，当RLi与CuX反应时，生成的有机铜 化合物RCu即与RLi形成络合物二烷基酮锂，它在 有机合成中具有广泛的应用（见第三节）。 15 三、烃类的金属化反应（metallation） 具活性氢的烃类 + 金属or金属有机化合物制 备金属烃基化物，这类反应被称为金属化反应（ metallation） 。例如：乙炔、环戊二烯、三苯甲烷 以及一些杂环化合物如呋喃、噻吩等。 16 四、金属和非金属氢化物与不饱和烃加成 Hydrometallation 元素的氢化物很活泼，-键与碳-碳 双键或叁键进行加成生成相应的烃化物(良好的烷基 化试剂)。此类反应称为氢金属化反应

9、。 例如： 17 一、结构和性质 1、有机锂化合物分子中的C-Li 键为极性很强的共 价键。 2、烷基锂实际上是以双分子或多分子的聚集体存 在的。如： (CH3Li)4是以四聚体存在，依靠烷基桥 键连接。 3、烷基锂的反应活性与分子缔合度很有关系，缔 合作用降低了烷基锂的反应活性，聚集态的活性远 低于单体烷基锂的活性。 路易斯碱（如TMEDA）可以破坏缔合态而提高反 应活性。 16-3 有机锂化合物 18 讨论：16-1，16-2（ p164 ）。 19 二、有机锂化合物在有机合成中的应用 1、与CO2及活性氢的化合物反应 烷基锂与CO2反应生成羧酸盐，酸化转变为羧 酸。这是实验室里合成羧酸的

10、一种方法。 烷基锂和格氏试剂一样，易被含活泼氢的化合 物分解成相应的烃。 RLi + AH RH + A-Li+ R: 醇、胺、酸及其他含有活泼氢的烃类。 20 烷基锂与醛、酮反应分别得到仲醇和叔醇。 反应方式与格氏试剂相同，但产率较高且易分离 ，适宜合成空间位阻较大的醇（p165）。 2、与羰基化合物的加成反应 21 烷基锂与羧酸作用，生成羧酸盐，其溶解度相 当大，足以与另一摩尔RLi反应生成偕二醇的二 锂盐，并继而水解生成酮。例如： 3、与羧酸反应成酮 22 格氏试剂和有机锂试剂与,-不饱和酮的加成反 应1,2-加成和1,4-加成方式都可能发生；而有机铜锂 试剂对,-不饱和酮的加成选择性极

11、好，基本上生 成1,4-加成产物。 例如： 4、与,-不饱和羰基化合物的共轭加成 23 作业： P183：1(1)、(3)、(4)； 4(1)、(2)、(3)、(6)； 5。 问题：16-3 1） 由苯乙炔制备苯基丙炔酸； 2） 由氯代环己烷制备甲基环己基酮。 24 16-4 有机硼化物 一、二硼烷 最简单的硼烷是BH3，它不能游离存在，倾向于 二聚为比较稳定的二硼烷B2H6。二硼烷为气体， 在空气中自然，遇水立即水解为H2和B(OH)3。 实验室里常用四氢硼钠和氟化硼-乙醚络合物在四 氢呋喃中进行反应来制备。 25 26 二、烷基硼 最简单的烷基硼是三甲基硼，从电子衍射研究 表明，三甲基硼分

12、子为sp2杂化，具有平面三角形 构型。它与三甲基铝不同，不存在络合现象。 三价硼化合物均为缺电子分子，具有空p轨道， 可以接受路易斯碱提供的电子对形成四配位的硼化 物，平面构型又转变为四面体构型。 例如： 27 三、烷基硼在有机合成中的应用 1、硼氢化-氧化反应 将烯烃的硼氢化反应同烷基的氧化反应相缩合， 正好提供了一个烯烃间接水合制备醇的方法；硼氢 化反应按反马尔科夫规则进行，并且是顺式加成， 这就规定了随后的烷基硼氧化水解产物的构型。 A. 遵循反马氏规则 B. 用于烯烃水合制备醇 C. 加成反应的立体化学为顺式加成 28 -卤化羰基化合物在碱（如叔丁醇钾）存在下可 与烷基硼进行烷基化反应

13、。这一反应提供了丙二 酸酯和乙酰乙酸酯合成法的又一种合成路线。 2、烷基化反应 29 一、硅的电子构型及成键特征 硅是元素周期表中A元素，紧接在碳下面。 在通常情况下，硅的化合物价为4，采取sp3杂化 ，具有四面体结构。 硅的原子极化度要比碳大得多，硅的电负性 较小，与C、H相比显正电性，所以不论Si-C键 或Si-H键，Si总是偶极的正极。 因此硅易遭受亲核试剂的进攻，这对硅化合 物的化学性质有深刻影响。 16-5 有机硅化合物 30 二、有机硅化合物的类型 1有机硅烷及卤硅烷 硅可以形成分子式与烷烃相似的的氢化物，称 为硅烷。 SiSi键能较CC键键能小，因此硅原 子不象碳原子那样能形成长

14、链化合物。最高的硅 烷为己硅烷Si6H14 。硅烷热稳定性差，如SiH4、 SiH3-SiH3在空气中自燃。 31 从键能来看，Si-O键要比Si-Si键、Si-C键强的多 ，甚至比C-O键还要强固，Si-O-Si键相当于碳化合物 中的醚键，硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物。 而SiO键能较CO键键能大，所以硅能通过 SiO键形成长链化合物： 32 2、硅酸酯类 硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烃 基硅酸 RnSi(OR)4-n又叫烃基烷氧基硅烷。 例如： (CH3)3SiOCH3 (CH3)2Si(OC2H5)2 C6H5Si(OC2H5) 三甲基甲氧基硅烷 二甲基二乙氧基

15、硅烷 苯基三乙基硅烷 33 3、硅氧烷类 自然界广泛分布的硅酸盐类是以 键为骨架构成的。从键能来看，Si-O间要比Si-Si键 、Si-CJ键强的多，甚至比C-O键还要强固，Si-O- Si键相当于碳化合物中的醚键，硅氧烷就是这样骨 架的氢基衍生物。 34 方法主要有两种： 1、是由格氏试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯反应 来制备 2、直接合成法E.G.Rochow于1944年研制成 功 所谓直接合成法就是指由硅粉与卤代烃在高温及 催化剂存在下进行反应，直接合成烃基卤硅烷，产 物为混合物，其中以R2SiCl2和RSiCl3为主。 另一种方法是将甲基氯硅烷混合物先醇解，再转 变为甲基硅酸酯。 三、有

16、机硅化合物的制备（略） 35 四、有机硅化合物的重要反应 1、Si-X键的水解 CCl4为非极性溶剂，对水解稳定；但是SiCl4却 极为活泼，遇水发生剧烈水解，在潮湿空气中冒 白烟。 36 2、硅醇的缩合反应 在酸或碱的存在下，大多数硅醇不稳定，易进一 步缩合形成相应的硅氧烷。值得注意的是硅醇的脱 水方式与醇类不尽一致。 三甲基硅醇只能进行分子间脱水缩合生成硅氧烷 。同样，二甲基硅易发生分子间脱水生成线型的或 环状的聚硅氧烷。 37 五、硅油、硅橡胶和硅树脂 1、硅油： 以(CH3)2SiCl2为主要原料，配合少量的CH3)3SiCl ，进行水解缩聚反应，生成末端为三甲基的线型聚硅 氧烷，结构如下。例如： 硅油(n10) 38 2、硅橡胶 当采用高纯度的(CH3)2SiCl2进行水解缩聚或用 八基环四硅氧烷开环聚合，可制得相对分子质量 高达几