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1、元素符号FClBrI 价电子层结构2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5 主要氧化数 1,0 1,0,+1,+3, +4,+5,+7 1,0,+1,+3, +5,+7 1,0,+1,+3, +5,+7 电子亲和能/ (kJ mol1 ) 322348.7324.5295 分子离解能/ （kJ mol1） 155240190149 电负性 (Pauling) 3.963.162.962.66 6.1 卤素的通性 第六章 卤素 6.2 卤素单质 卤素分子内原子间以共价键相结合，分子间仅存在微弱的 分子间作用力（色散力）。 它们在有机溶剂中的溶解度比在水中大得多。碘易溶于 KI、HI
2、和其他碘化物溶液中： I2 I = I3 K725 I3离子进一步与I2分子作用生成 通式为(I2)n(I)的负一价多碘离子。 6.2.1 单质性质 F2+NaOH = NaF+OF2+H2O （CN)2+2NaOHNaCN+NaOCN+H2O Cl2+2NaOH = NaCl+NaClO+H2O Br2+NaOH 50 oC NaBr+NaBrO3+H2O 0 oC NaBr+NaBrO+H2O 3I2+6NaOH5NaI+NaIO3+3H2O 80oC 3Cl2+6NaOH = 5NaCl +NaClO3+ 3H2O 1. 氟的制备： 电解质：氟氢化钾 KHF2 + 氟化氢（HF） 阳极（
3、无定型炭） 2F = F2 +2e 阴极（电解槽） 2HF2 + 2e = H2+ 4F 化学方法 2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2 = 2K2MnF6+8H2O+3O2 SbCl5+5HF = SbF6+5HCl K2MnF6+2SbF5 423K 2KSbF5+MnF4 6.2.2 单质制备 电解法 MnF3+1/2F2 小资 料 氟的发现是一篇悲壮的历史 氟是卤族中的第一个元素，但发现得最晚。从1771年瑞典化 学家舍勒制得氢氟酸到1886年法国化学家莫瓦桑分离出单质氟经 历了100多年时间。 在此期间，戴维、盖吕萨克、诺克斯兄弟等 很多人为制取单质氟而中毒，鲁耶特、尼克雷因中
4、毒太深而献出 了自己的生命。 莫瓦桑总结了前人的经验教训，他认为，氟活泼到无法电解 的程度，电解出的氟只要一碰到一种物质就能与其化合。如果采 用低温电解的方法，可能是解决问题的一个途径。经过多次实验 ，1886年6月26日， 莫瓦桑终于在低温下用电解氟氢化钾与无水 氟化氢混合物的方法制得了游离态的氟。 2. 氯的制备 工业上制备氯采用电解饱和食盐水溶液的方法： 阴极：铁网 2H2O + 2e = H2+2OH 阳极：石墨2Cl = Cl2 + 2e 电解反应： 2NaCl+2H2OH2+Cl2+2NaOH 通电 实验室制备氯的方法： MnO2+4HCl =MnCl2+Cl2+2H2O 2KMn
5、O4+16HCl = 2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O 3. 溴的制备 Cl2+2Br = Br2+2Cl 3Br2+3NaCO3 = 5NaBr+HBrO3+3CO2 5Br + BrO3 + 6H+ = 3Br2+3H2O 4. 碘的制备 Cl2+2NaI = 2NaCl+I2 I2+5Cl2+6H2O = 2IO3 +10Cl +12H+ 2NaI+3H2SO4+MnO2 = 2NaHSO4+I2+2H2O+MnSO4 此二反应要避免 使用过量氧化剂 6.3 卤化氢与卤氢酸 6.3.1 性质 性质HFHClHBrHI 熔点/K189.61158.94186.28222.36 沸
6、点/K292.67188.11206.43237.80 生成热/(kJmol1) 2719236 +26 H-X键能/ （kJmol 1 ） 569431369297.1 溶解度（293K， 101kPa）/% 35.3424957 卤化氢分子有极性，易溶于水。273K时，1m3 的水 可溶解500m3 的氯化氢，氟化氢则可无限制地溶于水中 。 在常压下蒸馏氢化酸（不论是稀酸或浓酸），溶液 的沸点和组成都将不断改变，但最后都会达到溶液的组 成和沸点恒定不变状态，此时的溶液叫做恒沸溶液。 HF分子中存在着氢键，分子之间存在缔合。固态时 ，HF分子以锯齿链状存在： 喷泉实验 与其他的氢卤酸不同，氢
7、氟酸是相当弱的酸，在稀 溶液中发生电离： 在不太稀的溶液中，氢氟酸是以二分子缔合(HF)2形 式存在的： H2F2H+HF2 F+HF HFH+F HF2 Ka = 6.6104 Ka = 5 SiO2 +4HF = 2H2O+SiF4 CaSiO3+6HF = CaF2+3H2O+SiF4 氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐（玻璃的主要成分）反 应生成气态的SiF4特殊性质： 6.3.2 氢卤酸的制法 1. 直接合成 H2+X2 2HX 2. 浓硫酸与金属卤化物作用 CaF2+H2SO4 = NaCl+H2SO4(浓) = CaSO4+2HF NaHSO4+HCl 氟和氢虽可直接化合，但反应太猛烈
8、且F2成本高。 溴与碘和氢反应很不完全而且反应速度缓慢。 不能，因为热浓硫酸具有氧化性，把生成的溴化氢 和碘化氢进一步氧化。 NaI+H2SO4(浓) = NaHSO4+HI 8HI+H2SO4(浓) = H2S+4I2+4H2O 采用无氧化性、高沸点的浓磷酸代替浓硫酸即可。 NaBr + H2SO4(浓) = NaHSO4+ HBr 2HBr +H2SO4(浓) = SO2+Br + 2H2O 3. 非金属卤化物的水解 这类反应比较剧烈，适宜溴化氢和碘化氢的制取 ，把溴逐滴加在磷和少许水的混合物上或把水滴加在磷 和碘的混合物上。 2P+3Br2+6H2O = 2H3PO3+6HBr 2P+3
9、I2+6H2O = 2H3PO3+6HI 6.4 卤素含氧酸及其盐 氯、溴和碘均应有四种类型的含氧酸：HXO、 HXO2、HXO3、HXO4，它们的结构见下图： 卤素原子和氧原子之间除有sp3杂化轨道参与成键外 ，还有氧原子中充满电子的2p轨道与卤素原子空的d轨道 间所成的d-p 键。 氟原子没有可用 的d轨道因此不能 形成d-p 键。 6.4.1 次卤酸HXO及其盐 HClO HBrO HIO 酸性依次递减 稳定性迅速减小 次卤酸的分解方式基本有两种： 2HXO 2HX+O2 3HXO 2HX+HXO3 光照 加热 在碱性介质中所有次卤酸根都发生歧化反应。 XO的歧化速率与温度有关。 室温或
10、低于室温时，ClO歧化速度极慢；在 348K左右的热溶液中， ClO歧化速度相当快，产 物是Cl和ClO3 。 在室温时歧化速率已相当快，只有在273K左右 的低温时才可能得到次溴酸盐，在323353K时产 物全部是溴酸盐。 IO的歧化速度很快，溶液中不存在次碘酸盐。 6.4.2 亚卤素及其盐 已知的亚卤酸仅有亚氯酸存在于水溶液中，酸性比 次氯酸强。 亚氯酸的热稳定性差 8HClO2 = 6ClO2+Cl2+4H2O 亚氯酸盐在溶液中较为稳定，有强氧化性，用做 漂白剂，在固态时加热或撞击亚氯酸盐，则其迅速分 解发生爆炸： 3NaClO2 = 2NaClO3+NaCl BaSO4+2HClO2
11、H2SO4+Ba(ClO2) = 6.4.3卤酸及其盐 HClO3、HBrO3 仅存在于水溶液中，是强酸，HIO3 为 白色固体，为中强酸，他们均是强氧化剂。 氯酸盐可以用氯与热的碱溶液作用制取，也可以用电 解热氯化物溶液得到。 碘酸盐可以用单质碘与热的碱溶液作用制取: 3I2+6NaOH = NaIO3+5NaI+3H2O 也可以用氯气在碱介质中氧化碘化物得到: KI+6KOH+3Cl2 = KIO3+6KCl+3H2O 4KClO3 4KCl+6O2 3KClO4+KCl MnO2 668K KClO3大量 用于制造火 柴和烟火 。 卤酸及其盐溶液都是强氧化剂，其中以溴酸及其盐 的氧化性最
12、强，这反映了第四周期元素的不规则性。 EBrO3Br21.52V EClO3Cl21.47V EIO3I2 1.19V 6.4.4 高卤酸HXO4及其盐 高氯酸是无机酸中最强的酸， 在水溶液中能够完全电 离。高氯酸盐是常用的分析试剂。大多高氯酸盐易溶于水 ，但是Cs、Rb、K、NH4的高卤酸盐溶解度较小。 HXO4 水溶液的氧化能力低于HXO3 ，没有明显 的氧化性，但浓热的高氯酸是强氧化剂，与有机物质 接触可发生猛烈作用。 7氧化态的高卤酸有：高氯酸、高溴酸和高碘酸。 高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要强。 高溴酸的制备1969年才获得成功： BrO3+F2+2OH = BrO4+2F+H2
13、O BrO3+XeF2+2OH = BrO4+Xe+2HF 高碘酸有正高碘酸H5IO6或偏高碘酸HIO4 : 其中 I 采用了sp3d2杂 化态，IO键193pm 以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表，将这些规律总结在下表： 氯的含氧酸和他们的钠盐的性质变化规律 氧化态酸 热稳定性 和酸强度 氧化性盐 热稳 定性 氧化性和阴 离子碱强度 +1HOCl NaClO +3HOCl2 NaClO2 +5HOCl3 NaClO3 +7HOCl4 NaClO4 热稳定性增强 氧化性增强 增 大 增 大 增 大 增 大 6.5 拟卤素和拟卤化物 某些负一价的阴离子在形成化合物和共价化合物时，表现 出与卤素离子相似
14、的性质。在自由态时，其性质与卤素很相似 ，所以我们称之为拟卤素。 拟卤素主要包括： 氰 (CN)2 硫氰 (SCN)2 氧氰(OCN)2 它们的阴离子有： 氰离子CN ，硫氰根离子SCN ， 氰酸根离子OCN 。 6.5.1 与卤素的相似性 拟卤素与卤素的相似性主要表现在以下几个方面： （1）游离状态皆有挥发性。 （2）与氢形成酸，除氢氰酸外大多酸性较强。 （3）与金属化合成盐。与卤素相似，它们的银、汞（I）、 铅（II）盐均难溶于水。 （4）与碱、水作用也和卤素相似，如： Cl2 + 2OH = Cl + ClO + H2O (CN)2 + 2OH = CN + OCN + H2O Cl2
15、+ H2O = HCl + HClO (CN)2+ H2O = HCN + HOCN （5）形成与卤素类似的络合物，例如K2HgI4 和K2Hg(SCN)4 ，HAuCl4和HAu(CN)4 。 （6）拟卤离子和卤离子一样也具有还原性，如： 4H+2Cl+MnO2 = Mn2+Cl2+2H2O 4H+2SCN+MnO2 = Mn2+(SCN)2 +2H2O 拟卤离子和卤离子按还原性由小到大可以共同组成一 个序列：F，OCN，Cl，Br，CN，SCN，I。 6.5.2 氰和氰化物 氰是无色气体，有苦杏仁的臭味，极毒。 氰分子的结构式为: 氢化氰是无色气体，可以和水以任何比例混合，其水 溶液为氢氰酸，氢氰酸是弱酸，Ka = 6.2 1010 。 重金属氰化物不溶于水，而碱金属氰化物溶解度很大 ，在水溶液中强烈水解而显碱性。最重要的化学性质是它 极易与过渡金属及Zn、Hg、Ag、Cd形成稳定的离子，例 如：Ag(CN)2、Hg(CN)42、Fe(CN)64 等。 NaCN+HCl NaCl+HCN : N C C N : 6.5.3 硫氰和硫氰化物 在溶液中硫氰的氧化性与溴相似 (SCN)2
