《量子化学计算_-_副本剖析》由会员分享，可在线阅读，更多相关《量子化学计算_-_副本剖析（176页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 第7章 量子化学计算方法 n量子化学计算概述 nGaussian程序使用 nGaussView程序使用 nGaussian实例 主要内容 计算机的发展 经典力学量子力学 分子和物质结构问题 分子力学分子动力学量子化学 计算化学 1687 Newton Heisenberg 1926 Schrdinger Born 1946 Westheimer Mayer 1927 Heitler London 统计力学 Before 1900 Boltzmann 1957 Alder Wainwright application of mathematical models and simulations
2、 to chemical problems using computers 量子化学计算概述量子化学计算概述 计算化学能解决的问题 molecular energies reaction energies, barriers molecular geometries electron distributions reactivities spectroscopic properties: e.g. UV/VIS, IR/Raman, NMR, etc. molecular dynamics reaction rates and mechanisms, protein folding physi
3、cal properties: e.g. mechanical hardness quantitative structure-activity relationships Doesnt Include (list is not exhaustive): solving rate equations deconvoluting spectra Includes (list is not exhaustive): Cartesian coordinates nDescribing a collection of discrete molecules nMolecular Mechanics nT
4、he number of coordinates: 3N Internal coordinates nRelationship between the atoms in a single molecule nQuantum Mechanics nThe number of coordinates: 3N-6 分 子 结 构 的 表 示 方 法 e.g. C2H4Cl2 free degree(X): 3 (2+4+2)=24 reduced free degree(E-X): 3 (2+4+2)-6(5) (linear) A 预测分子结构 给定一个化学式，通过理论计算定出它的最优结 构 例：
5、C2H4Cl2 势 能 面 的 方 程 分子的完全 Schrdinger方程： Born-Oppenheimer近似后方程分解为核运动和电子运动两 个方程： 分子中原子核运动的势能函数 B 计算分子势能面 (PES) n单分子性质 分子光谱 n集团性质（容量性质） 自由能，焓，熵，热容 n不可测量性质 键级 C 计算分子的化学性质 摘自Gaussian手册 分子的能量和结构 过渡态的能量和结构 振动频率 红外和拉曼光谱 热化学性质 成键和化学反应能量 化学反应路径 分子轨道 原子电荷 电多极矩 NMR 屏蔽和磁化系数 振动圆二色性强度 电子亲和能和电离势 极化和超极化率 静电势和电子密度 单分
6、子性质 集团性质 不可测量性质 目前常用的量子化学方法 1，ab initio 分子轨道从头算方法（HF方法） 2，DFT 密度泛函方法 3，超自洽场方法 微扰方法(MPn) 组态相互作用法 CC方法 多参考态方法 4，半经验分子轨道方法 最大原子数可计算量 分子力学1000-100万粗略的几何结构 半经验200-1000几何结构(有机分子 ) HF(DFT)50-200能量(含过渡金属) MP225-50能量(弱, 氢键) CCSD(T)8-12精确能量(弱作用) CASPT2 SiH4 Reactants 0,1 Si X 1 1.0 H 1 1.48 2 55.0 H 1 1.48 2
7、55.0 3 180.0 H 1 R 2 A1 3 90.0 H 1 R 5 A2 2 180.0 R=2.0 A1=80.0 A2=22.0 SiH2 + H2 SiH4 Products 0,1 Si X 1 1.0 H 1 1.48 2 55.0 H 1 1.48 2 55.0 3 180.0 H 1 R 2 A1 3 90.0 H 1 R 5 A2 2 180.0 R=1.48 A1=125.2 A2=109.5 例: 反应物构型描述 生成物构型描述 有两行Title (Title前后 均有一空行) 说明: 为了保证得到的构型的确对应于过渡态, 通常必须作进一 步的IR计算, 以考察是
8、否只有一个虚频, 故可将FREQ与OPT 一起使用: %mem=64mb #p RHF/6-31G(d) Opt=QST2 FREQ SiH2 + H2 SiH4 Reactants 0,1 Si X 1 1.0 H 1 1.48 2 55.0 H 1 1.48 2 55.0 3 180.0 H 1 R 2 A1 3 90.0 H 1 R 5 A2 2 180.0 R=2.0 A1=80.0 A2=22.0 SiH2 + H2 SiH4 Products 0,1 Si X 1 1.0 H 1 1.48 2 55.0 H 1 1.48 2 55.0 3 180.0 H 1 R 2 A1 3 90
9、.0 H 1 R 5 A2 2 180.0 R=1.48 A1=125.2 A2=109.5 计算结果: 反应物 TS 产物 在得到TS构型后, 有时需进一步对反应途径进行考察. 虽然连接 反应物-TS-和生成物的反应途径可能不只一种, 但我们通常最 关心的是连接反应物和生产物的能量最低的反应途径(MEP), 因 其具有最大的统计概率, 故也是实际上最有可能发生的过程. 在G03中, 考察反应途径可用IRC关键词, 当使用该关键词时, 必须 已经获得了TS构型以及对应的力常数, 对于力常数可在FREQ计算 时获得, 也可加上irc=calcfc选项来计算. %mem=64mb %chk=c2h
10、6 #p b3lyp/6-31g irc=calcfc nosymm Opt of C2H6 0,1 C C 1 r1 H 1 r2 2 a1 H 1 r2 2 a1 3 120.0 H 1 r2 2 a1 3 240.0 H 2 r2 1 a1 4 d1 H 2 r2 1 a1 3 d1 H 2 r2 1 a1 5 d1 r1=1.5481 r2=1.0956 a1=111.7037 d1=0.0 因未知道力常数, 故需 重新计算力常数, 如果 在FREQ计算中, 保留 了相应的check文件, 则可用: irc=rcfc来读取力常数. 以重迭式乙烷为例, 我们已经知道该构型对应于TS(因其
11、只有 一个虚频), 则IRC计算如下: 计算结果: 在默认情况下, 将搜索MEP位于TS左右两测各6个点的构型 , 各点之间的间隔(搜索步长)为0.1a.u.(相当于反应坐标的间隔 ), 因此实际上, 在默认情况下, 要优化12个构型, 这些优化过的 构型处在MEP上. 若用户需修改构型数和步长, 可用maxpoints和stepsize选项 : maxpoints=N 求解MEP上2*N各构型 stepsize=N 搜索步长为N*0.1 对于上例, 计算结果为: 反应坐标 对应于 TS 处在MEP上各构型的参数 CIS计算中其它常用的选项: root=N, 选取第N个激发态以作进一步的计算,
12、 包括对该激发态 的构型进行优化和进行布居分析等; nstate=N, 在计算中考察前N个激发态, 在默认情况下N为3, 在某 些情况下, 有可能前3个激发态跃迁强度均为0, 此时可 用该选项求解更多的激发态; 50-50, 在默认情况下, 对于闭壳层体系, 只求解S为1的激发态, 若要求解三重激发态, 可用该选项. 此时在求解单重激 发态的同时也求解三重激发态, 二者数目为1:1 例: %mem=64mb #p cis(nstate=2,50-50)/6-31+g* The CIS calc. of H2 0,1 H H 1 0.76 考察2个单重激发态和2个三重 激发态 例: %mem=6
13、4mb #p cis(root=1)/6-31+g* opt=loose The CIS calc. of H2 0,1 H H 1 0.76 Root=1表明后面的构型优化是针对 第1个激发态来进行的 说明: CIS计算的内存和硬盘开销较大, 通常只适用于中小体系; 要得到精确的UV光谱, 需充分考虑电子之间的相关作用, 故CIS 方法得到的结果一般与实验结果偏差较大, 通常我们关注的是 跃迁的来源以及在一系列化合物中的变化情况, 即主要在于对 UV光谱的解释; 此外, 必须注意的是, 在默认情况下, 最终的布居分析是基于SCF 密度矩阵, 而不是来自CI计算的结果, 故要对某个激发态进行布
14、 居分析, 需在采用root选项的同时, 选取density关键词: %mem=64mb #p cis(root=1)/6-31+g* density=current The CIS calc. of H2 0,1 H H 1 0.76 当未加density关键词时: 当加上density=current时: 除了采用CIS方法外,G03还提供含时含时密度泛函方法, 该方 法的使用方法与CIS基本相同, 例如: %mem=64mb #p b3lyp/6-31+g* td(root=1) opt The TD calc. of H2 0,1 H H 1 R R 1.2 D 注：TD方法进行激发态
15、构型优化时，只能采用数值方法求解 能量梯度，因此在复杂体系时，常用CIS进行激发态构型优 化，然后再采用TDDFT方法计算激发态的发射光谱。 表示对该变量采用数值 方法进行构型优化 (CH3)2CO CH3C(OH)CH2 3水分子结构优化与并进行红外分析 %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT FREQ Geometry optimization and the frequency calculation of H2O 0,1 O H,1,1.0 H,1,1.0,2,105.4 1)IR和Raman光谱计算 在构型优化基础上, 通过进一步计算能量的二阶导数, 可求得力 常数
16、，进而得到化合物的振动光谱。必须注意，只有对稳定构型进行IR 计算才有意义，即所要进行IR分析的构型是必须事先经过优化，而且构 型优化与IR计算必须使用相同的计算方法和基组，否则计算结果也是没 有意义的。 三、频率计算 可计算振动光谱、零点能、标准状况下热力学数值、极化率 、确定势能面上稳定点是极小值点还是马鞍点等 频率大小；约化质量；力常数；IR强度 简正坐标分析说明： O H H z y 1 23 对应于O-H键的剪式振动 O H H z y 1 23 对应于O-H键的伸缩振动 O H H z y 1 23 2)电子光谱(UV)的计算 G03提供了三种电子光谱的计算方法, 包括CIS(single- excitation CI), TD(time-dependent)和ZINDO方法, 其中 ZINDO
