《碳纳米管阵列应用于热界面材料的研究进展》由会员分享，可在线阅读，更多相关《碳纳米管阵列应用于热界面材料的研究进展（6页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、碳纳米管阵列应用于热界面材料的研究进展陈宏源等3究，通过调整催化剂结构和处理方式，测出了最低为lmm。KW的超低热阻，但另一个高度和密度也更大的阵列热阻则有所上升，这也验证了Liu等l_2妇的分析。他们用此阵列作为IED的TIM对LED进行了发光性能测试，结果表明，在高激发电流条件下，碳纳米管阵列散热效果要优于商用导热银胶。另外，阵列生长温度通过影响阵列形貌也对其热阻存在一定影响。Cola等z43发现随着生长温度的降低，阵列热阻增大，热阻最低值为7mmKW，他们认为这是由于温度下降引起阵列的密度和管径都有所下降所致。阵列本身的形貌与结构由生长工艺中的催化剂结构和预处理方式、生长温度、气氛等关键
2、步骤决定，因此，若能综合调整这些因素，即有可能实现从生长源头上有效降低碳纳米管阵列的热阻，从而为其作为TIM应用打下良好基础。2缺陷浓度对碳纳米管阵列TIM性能的影响由于CVD工艺的固有缺陷，用此法生长出的阵列中单根碳管石墨化程度不足，存在大量晶格缺陷，并且存在无定形碳、催化剂粒子等杂质，它们都会成为声子散射中心而降低碳纳米管中的声子平均自由程，从而对碳纳米管阵列热输运产生重要影响。研究表明，碳纳米管中的催化剂粒子、空位缺陷、Stone-Wales缺陷l_2、无定形碳杂质口等的存在都会大幅降低碳管热导率。分子动力学模拟_2。得到单根单壁碳纳米管中不同类型的缺陷对其热导率的影响程度从大到小依次为
3、：氧化缺陷空位缺陷s杂化缺陷Stone-wa1es缺陷。为了清除碳纳米管阵列中的缺陷与杂质，先后提出两种退火纯化方法，一种是以清除无定形碳等易氧化杂质为目的，在225760下氧化退火_2；另一种是以清除催化剂粒子和晶格缺陷为目的，在1600C以上无氧气氛下退火3。Ivanov等3l_在2800C的氩气环境下将高2mm、平均直径1O20nm的多壁碳纳米管阵列退火后，测得阵列沿碳管轴向的热扩散率比退火前增加了4倍，由042cms升至21cms，说明通过高温退火纯化能大大提高碳纳米管阵列的导热性能。若能使用气相氧化与高温退火两种纯化工艺分两步纯化碳纳米管阵列，有望大大提高阵列的本征热导率。3接触界面
4、对碳纳米管阵列TIM性能的影响当作为热界面材料应用于电子封装时，碳纳米管阵列由于密度较低，顶部仅靠丝状单根碳管以Eulerbuckling形式与界面相连，底部与基底的粘结力也非常弱，界面热阻成为一个不可忽视的考量因素。因此，从改善界面接触方面降低阵列的热阻是近年来碳纳米管阵列TIM应用研究的重点。碳纳米管阵列生长最常用的是硅基底，但硅的热导率不及Cu、Al等材料，为了更有效地将阵列作为TIM，金刚石、CuE”、A1E“、SiCE等高导热材料被用来代替Si作为阵列生长的基底，均能展示出较低的热阻。但对于金属作为阵列生长基底而言，存在着碳纳米管与基底热输运机理不同的问题，从而导致界面接触热阻过大l
5、_3。热输运机理不同的两种物质接触时，即使两方热导率都很高，它们之间的接触界面上也会产生较大的热阻，因此，Zhang等l_3在6061铝合金上生长的阵列热阻虽然低于商用导热银胶，但仍高于在硅基底上生长的阵列。而对于与碳纳米管导热机理相同的SiC、石墨等物质，理论上在其上生长的阵列应当与基底具有较低的接触热阻，特别是与碳纳米管同为sp杂化的热解石墨片，目前也已广泛被用于制造微电子器件的热界面材料和散热片，如能在其上生长碳纳米管阵列并实现与基底的稳定接触，可能得到最佳的被动式散热结构组合。Cola等以SiC为基底生长阵列并进行热阻测试，结果表明，在0065MPa压强下，温度从30升至250C再降回
6、室温的循环过程中，热阻值可稳定在l114mm。KW的范围内。直接在其他基底上生长阵列的工艺相对于在硅基底上生长阵列仍不成熟，因此，从硅基底上将质量优良的阵列转移至其他合适的散热片基底上也是一种提高碳纳米管阵列作为热界面材料应用价值的途径。佐治亚理工学院的CPWong研究组在微电子封装适用阵列转移方法上做了大量工作，相继提出了回流焊、银胶3、化学锚定_3等多种阵列转移方法，均能将阵列完整转移到其他基底上。他们测试了回流焊工艺转移阵列至铜基底上制成的组合结构的热导率，为81W(mK)L3，高于焊料的热导率。Kordas等叫也用类似的焊接工艺实现了将阵列直接焊接在芯片背面作为散热片。从微电子技术应用
7、的角度看，回流焊工艺转移阵列相对于直接在金属基底上生长阵列是一种更简便的方法，且能够实现阵列与金属基底更好的物理接触。但与银胶粘结阵列转移一样，这种方法相对于直接使用焊料作为TIM都是在传统热界面上又加入一层材料，有可能会增大界面热阻，其具体效果还有待进一步分析。Chai等的氢氟酸刻蚀转移阵列实验表明，转移后的阵列仅仅是“放”在原有基底上时，反而会得到更大的热阻，重新用光刻胶粘结阵列之后烧掉光刻胶4，得到的热阻才勉强与转移前相同。综上所述，阵列转移必须实现比原有基底更为牢固的物理或化学结合后才有可能进一步提升其导热性能。此外，为了改善阵列上表面自由端与器件基板的接触热阻，还可采用表面镀金属膜_
8、4和聚合物粘结4列两种方法。前者的效果较有限，因为一方面金属的柔韧性与适应粗糙度能力不及高分子，另一方面这里也存在热输运机理不匹配的问题l_3。Panzer等l-43_提出了如图2所示的模型，认为实际上仅有部分碳管能够接触到金属膜，并非每根碳管都能有效参与传热。而聚合物粘结则能大量降低接触热阻，使用相变导热膏(PCM)涂抹阵列表面得到的热阻仅为只存在PCM时的13E44_，而用最近新出现的分子声子耦合剂(Molecularphononcoupler，MPC)粘合阵列与硅基底，则可将整体热导率提高510倍4。上述技术提供了一种实用化的封装途径，即能够在较低封装温度下大量降低阵列与芯片表面的接触热
9、阻并使二者实现牢固结合。Cola等I4。在研究两个多壁管阵列相对插层结构中获得了4mmKW的热阻，该值超过了除焊料外现有的所有商用热界面材料的热阻。他们认为这种结构能弥补阵列中碳4材料导报：综述篇2010年6月(上)第24卷第6期管高度不一的问题，将相当多的因长度较低而无法接触到发热面的碳管与相对阵列中较长的碳管连结起来，组成更多的热输运通路4。然而，Hu等对两个管径较低的双壁管阵列相对插层研究后发现，两阵列接触面附近热阻非常大，他们分析这可能是因为阵列中管与管出现了交叠，而管壁间接触热阻已经被证明为极大(14lOmm2KW)。阵列插层能否有效降低热阻可能与阵列密度关系较大，在阵列填充度较高时
10、较有效，而填充度很低时插层结构中就会出现管与管的交叠而非对接，起到相反的作用。+Z。)lc)毒图2碳纳米管阵列表面镀金属膜后的导热模型Fig2ThermalconductivitymodelofCNrAwithmetalcoatingonitssurface4材料复合对碳纳米管阵列TIM性能的影响由于碳纳米管阵列本身自支撑强度低，且液体浸润后蒸发过程中会收缩引起形貌改变，因而较易受到外界环境(如复杂力学环境和潮湿环境等)的破坏，在实际应用中对其施以一定保护以维持其结构形貌的一致性也是较重要的步骤，材料复合技术则是最常用的保护方法。目前的复合基体主要为电镀铜和聚合物两类。在阵列中用普通的水溶液电
11、镀工艺将填充管与管之间的间隙镀铜能够有效降低阵列热阻，原因可能与此种结构增大了热输运通路有关：碳纳米管阵列铜复合体表面露出的碳管(如图3(a)所示)在被施加压力时可以弯折，从而造成接触面接触到复合材料中的铜，铜参与到导热过程中降低了体系热阻，而纯阵列中间隙由热阻很大的空气填充，起不到高效传热作用。碳纳米管阵列与聚合物复合是目前碳纳米管复合材料的研究热点之一。研究表明，阵列与树脂复合后，沿碳纳米管轴向上的热导率与电导率可比原树脂提高3倍5。Sihn等E513在环氧树脂与阵列制备的复合材料两面涂覆热解石墨胶，测得该结构的热导率为2504w(mK)，而中间层仅有环氧树脂不含碳纳米管时测出的热导率仅有
12、079ow(mK)，这显示了碳纳米管提高环氧树脂热输运能力的巨大效果。只有碳纳米管表面功能化才能形成其与聚合物基体间牢固结合的界面，然而，传统的功能化方法会损伤碳纳米管的管壁，造成大量缺陷进而降低碳纳米管的轴向热导率l_5。CPWong等将阵列在CVD生长时直接进行了弱原位功能化，之后取出与环氧树脂复合，发现复合材料沿碳管轴向的热导率与纯环氧树脂相比在室温附近可提高1O2O倍。可以看出，生长过程中的原位功能化一方面对碳纳米管管壁损伤较小，最大程度地维持了碳管轴向的高热导率，另一方面实现了管壁与环氧树脂界面的有效结合，目前是碳管与高分子复合的最佳方式。(a)表面附近截面形貌(b)表面垂直观察形貌
13、图3碳纳米管阵列电镀铜复合材料表面形貌49Fig3Surfacemorphologyofcarbonnanotubearrayswithcopperelectrodepositedwithinthem在碳纳米管阵列复合制备TIM的研究中，阵列与金属的复合虽能一定程度地降低热阻，但无法发挥阵列轻质低密度的优势，也存在热膨胀系数不匹配的问题，且制成的TIM与发热体和散热片的互连问题仍然没有克服。而阵列与聚合物复合方面，现有的相关研究集中于阵列对聚合物基体热导率的提升上，忽略了与阵列本身性能的比较研究，将现有的高分子类热界面材料与阵列相复合制备新的一面或两面具有粘结性的TIM将会使阵列进一步接近TI
14、M应用。5结语综上所述，通过适当调整碳纳米管阵列生长条件并综合使用各种降低阵列及其接触界面热阻的手段，完全有可能进一步降低碳纳米管阵列的热阻，以满足现有或未来高功率电子器件散热的要求。总体来说，碳纳米管阵列作为合适的热界面材料需要满足以下几方面的要求。，(1)优化的碳纳米管阵列。具体包括：合适的阵列密度以使得硬度不至于过大又能组成尽可能多的热输运通道；以单壁碳纳米管阵列为最佳，多壁管可能造成管中层间声子散射严重；超顺阵列有利于避免碳管之间互相缠绕从而降低与接触面的接触面积、影响导热效果这一问题；阵列高度适中，阵列中碳管高度均匀，具有一定柔顺性以适应接触面的粗糙度。(2)阵列中需尽量除去作为声子
15、散射中心的催化剂粒子、无定形碳等杂质，并且尽量石墨化除去品格缺陷。(3)阵列需要进行一定程度的复合，以解决其力学性能较差难以适应封装条件下复杂的力学环境对其原有结构、形貌的破坏问题，并抑制其进入生物环境产生生理毒性。(4)碳纳米管阵列与其它接触面应结合牢固。当碳纳米管阵列的基底作为封装散热基板时，基底与阵列问热阻应尽量小，并且基底与阵列间需要有牢固的物理结合或化学结合；当基底不可作为散热基板时，阵列转移到散热基板上时必须使产生的新界面具备较低的热阻和较强的粘结力。(5)应采用适于碳纳米管阵列的微电子封装互连方法。碳纳米管阵列应用于热界面材料的研究进展陈宏源等5相对于传统热界面材料而言，碳纳米管
16、阵列具有高导热、热导率各向异性、径向面内低热膨胀系数、轻质、抗老化、抗氧化等突出优点，是目前能够适应不断提高的芯片功率的最佳热界面材料。虽然目前碳纳米管阵列用于电子器件的散热还存在着性能、材料设计、价格、生理学毒性、封装工艺等一系列问题，但无可否认的是，其在热界面材料领域的巨大潜力，必将吸引科研工作者和技术开发人员的极大热情，从而对其进行进一步的研究和发掘。参考文献1NancyDean，MichaelPinterNovelthermalinterfacemate-rialwithalignedconductivefibersJIntSympMicroelectron，1999，3906：4622SavasBerber。YoungKyunKwon，DavidTomdnekUnusuallyhighthermalconductivityofcarbonnanotubesJPhysRevLett，2000，84(20)：46
