《染料敏化太阳能电池中离子液体和敏化染料的合成及表征》由会员分享，可在线阅读，更多相关《染料敏化太阳能电池中离子液体和敏化染料的合成及表征（65页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、At h e s i ss u b m i t t e dt o Z h e n g z h o uU n i v e r s i t y f o rt h ed e g r e eo fM a s t e r jg 597 R B r R C l 。第二步再将卤负离子交换为所需要的负离子。两步法的 优点是普适性好、收率高。但是合成过程中阴离子交换反应会产生等摩尔的无 机盐，制备过程环境不友好。 I 5 2 一步法 通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体。此合成过程一般为均 相反应，操作经济简便，产物收率较高，产品易纯化。 1 6离子液体的应用 传统的有机合成反应大都在有机溶剂中进行，但
2、是有机溶剂有极大的挥发 性，使得大量溶剂蒸发到大气中污染环境，而且有机溶剂还易燃、易爆，非常 不安全。然而离子液体可以克服上述有机溶剂的种种缺点，从而代替有机溶剂。 1 6 1 亲电取代反应 ( 1 ) F r i e d e l C r a f t s 烷基化和酰基化反应 芳环的F r i e d e l C r a f t s 烷基化和酰基化反应是一种重要的有机反应，传统的 烷基化和酰基化都需要过量的酸作催化剂，这样既腐蚀仪器又环境不友好。 0 + 八一S C ( O T 0 3 ( 2 ) 亲电硝化和氟化反应 ( 1 2 ) 四 第一章离子液体概述 ( 1 3 ) 1 6 2 金属催化的
3、碳碳键偶联 碳一碳键的形成是有机合成中基础而且重要的反应。主要包括下列几种反 应： ( 1 ) H e c k 反应 H e c k 反应是指钯催化的有机卤化物或三氟甲磺酸酯和烯烃之间的偶联反 应。传统的催化方法存在很多缺陷，比如催化剂容易失活、反应速率慢、产物 难以分离。 H e r r m a n n 首次在熔融 N B u 4 B r 中用钯络合物a 为催化剂研究了卤代苯同苯 乙烯之间的H e c k 反J 应【3 “】。离子液体的使用可以有效地防止催化剂的还原失活， 催化剂使用8 次而活性没有降低。 H a C 图1 2 钯络合物a X i a o 等【5 】用更便宜的溴代或碘代芳烃取
4、代芳基三氟甲磺酸酯在 B M I m B F 4 中考察了富电子烯烃的芳基化反应。芳基化反应产物的选择性大于9 9 。其他 H e c k 反应无膦化方法也在离子液体中以P d C 代替有机金属钯配位催化剂催化 H e c k 反应【6 】，悬浮的P d C 催化剂可重复使用6 次而保持原有的活性。 ( 2 ) S u z u k i 反应 S u z u k i 反应也是离子液体中研究的比较透彻的C C 键合反应之一。W e l t o n 7 1 首次在离子液体 B M I m B F 4 中尝试研究了四苯基膦钯催化的S u z u k i 反应，离 子液体的使用可以使催化剂达到少量高效的
5、目的。 4 M c N u L t y 等 物助溶剂，磷酸钾为碱研究了苄叉丙酮钯催化的多种卤代芳烃的S u z u k i 反应。 ( 3 ) M i c h a e l 反应 M i c h a e l 反应也是离子液体中研究较多的眦键合反应之一。D e l l A n l l a 等 1 9 】首次将乙酰丙酮镍溶解至l J B M I m B F 4 用以促进乙酰丙酮和甲基乙烯基酮之间 的M i c h a e l 反应( 1 - 5 ) 。该研究小组又考察了其他金属盐类催化剂，发现 B M I m B F 4 和 B M I m P F 6 中卤离子的浓度对金属盐类催化剂活性至关重要 1
6、 0 】。 义+ V 丫嵩瓮 ( 1 5 ) 1 6 3 重排反应 ( 1 ) B e c k m a n n 重排 B e c k m a n n 重排是工业上合成己内酰胺的重要反应，但传统方法往往需要大 量的浓硫酸做催化剂，而离子液体和含磷化合物的催化体系就可以实现环己酮 肟重排制己内酰胺的反应，转化率和选择性均大于9 5 ，而且具有副产物少、 反应条件温和等特剧1 卜1 3 1 。 ( 2 ) F r i e s 重排 离子液体中的F r i e s 重排反应产物分离简单、反应时间短。S a l u n k h e 等【1 4 1 用 酸性氯铝酸离子液体研究了多种羧酸苯酯的F r i e
7、 s 重排反应，发现反应的转化率 和离子液体中氯化铝的摩尔比成正比( 1 6 ) 。 【B M I m C I x A I C I a O H O H 占卧+ 0 ( 3 ) C l a i s e n 重排 K i t a z u m e 等【1 5 1 利用以D B U 为前体制备的三氟甲烷磺酸离子液体固载三氟甲 烷磺酸钪后，研究了2 烯丙基酚反应的C l a i s e n 重排和紧接着的环化反应。在 5 啪由 第一章离子液体概述 【E t D B U O T f，烷基取代的2 一烯丙基酚反应的产率可达9 1 。 ( 1 7 ) H O 萨一 6 第一章离子液体概述 在A M l 5 的
8、太阳光照射下得到了6 6 光电转化效率。 ( 2 ) 离子液体作为T i 0 2 染料敏化太阳能电池准固态和固态电解质的应用研究 固体电解质比液体电解质具有许多优点，如电解质不流动，易于制成各种 形状，不易泄露等，电解质的准固态化和固态化是目前D S S C 太阳能电池的一 个发展趋势。 1 7 本章课题的提出和主要研究内容 离子液体发展至今，由于离子液体的可设计性，因而其种类也在迅速的增 加。研究表明，以小尺寸的阳离子，高浓度的电活性碘的阴离子作为染料敏化 太阳能电池的电解质体系为今后的主要研究方向【2 0 J 。 本文以咪唑为原料合成了N 一甲基咪唑，并且合成了四种碘代烷及相应的碘 化咪唑
9、类离子液体，以作为染料敏化太阳能电池的电解质。 7 第二章碘化咪唑类离子液体的合成及表征 第二章碘化咪唑类离子液体的合成及表征 2 1 实验的主要内容 本论文主要合成四种碘化咪唑盐，以作为染料敏化太阳能电池的电解液： 制备原料N 甲基咪唑；反应式如下： 梦一 G L H 3 H 制备碘代异丙烷、碘代正丙烷、碘代异丁烷、碘代异戊烷；反应通式如下： R o H 土R I P I b C H ( C H 3 ) 2 、- C H 2 C H 2 C H 3 、- C H 2 C H ( C H 3 ) 2 、- C H 2 C H 2 C H ( C H 3 ) 2 分别合成相应的四种咪唑类离子液体
10、。反应通式如下： 邺一Q 二R 彩月H R = C H ( C H 3 ) 2 、- C H 2 C H 2 C H 3 、- C H 2 C H ( C H 3 ) 2 、，- C H 2 C H 2 C H ( C H 3 ) 2 2 2 实验试剂和仪器 表2 1 实验试剂 8 第二章碘化咪唑类离子液体的合成及表征 2 3 1N 甲基咪唑的合成 ( 1 ) 反应方程式： 2 3 实验部分 9 第二章碘化咪唑类离子液体的合成及表征 琴等 ( 2 ) 实验操作： 取5 0 m l 干燥的三颈烧瓶，加入( 4 8 9 ，0 1 2 m 0 1 ) N a O H ，然后加入1 5 m l 蒸馏水
11、使其完全溶解。再加入( 6 8 9 ，0 1 m 0 1 ) 咪唑，搅拌均匀，呈浅黄色透明 液体。室温下缓慢地滴加( 1 5 1 2 9 ，0 1 2 m 0 1 ) 硫酸二甲酯，控制滴加速度3 “ - 5 滴m i n ，保持温度在3 5 左右，滴加完毕后继续反应l h 。停止反应，用氯仿萃 取6 x 1 0 m l ，合并有机相，用无水N a E S 0 4 干燥过夜。将有机相过滤，旋掉溶剂。 剩下的淡黄色有机相减压蒸馏，接收7 2 , , 7 6 。C 时的馏分( 9 “ - , 1 0 m m 汞柱) ，得 到3 4 9 无色透明液体，产率：4 1 5 。 结构谱图见附录图l ，1 H
12、 N M R 解析结果为：1 H N M R ( 3 0 0 M H z ，C D C l 3 ) 6 ： 7 4 0 ( S ，l H ) ，7 0 2 ( d ，J = 0 8 H z ，I H ) ，6 8 7 ( d ，J = 0 9 H z ，l H ) ，3 6 6 ( s ，J = 1 8 ， 1H ) 。 2 3 2 碘化l 一异丙基3 甲基咪唑的合成 2 3 2 1碘代异丙烷的合成 ( 1 ) 反应方程式： C H a C H C H 3 2 C H 3 C H C H 3 I1I O H P i ( 2 ) 实验操作t 取5 0 m l 干净的- - i ：3 烧瓶，加入研
13、细的碘2 5 4 9 ( 0 1 m 0 1 ) 和1 3 7 9 ( O 2 m 0 1 ) 异丙醇，加热搅拌。当接近回流时，将2 5 9 ( 2 0 m m 0 1 ) 红磷每隔半小时分四次 加入，每次并加入少量的水( 约0 3 m 1 ) ，加毕后继续回流反应4 h 。待反应完成 后，改成蒸馏装置，蒸出油状液体，用稀的亚硫酸氢钠溶液洗涤，分出下层无 色透明液体用无水N a 2 S 0 4 干燥重蒸，得到无色透明液体3 1 9 ，产率：9 1 2 。 结构谱图见附录图2 ，1 H N M R 解析结果为：1 H N M R ( 4 0 0 M H z ，C D C l 3 ) 占： 4 3
14、 2 ( m ，1 H ) 1 8 8 ( d ，J = 6 9 6 H z ，6 H ) 。 2 3 2 2 碘化1 异丙基3 甲基咪唑的合成 l O N 多 一 N C 弋 屯 I ( 2 ) 实验部分： 合成方法一：无溶剂合成法 取5 0 m l 干燥的三口烧瓶，加入4 1 9 ( 5 0 m m 0 1 ) 甲基咪唑和9 3 5 9 ( 5 5 m m 0 1 ) 碘代异丙烷，不加任何溶剂。升温至8 0 8 5 左右，激烈搅拌反应6 h ，反应结 束后，减压蒸掉过量的碘代异丙烷，得淡黄色的固体1 1 8 9 ，产率：9 3 6 。 合成方法二： 取5 0 m l 干燥的- - - U
15、I 烧瓶，加入4 1 9 ( 5 0 m m 0 1 ) 甲基咪唑和9 3 5 9 ( 5 5 m m 0 1 ) 碘代异丙烷，再加1 5 m l 乙酸乙酯作溶剂，加热回流8 h 。待反应完全后，冷却析 出白色固体，用1 0 m l 乙酸乙酯洗涤固体，真空干燥后得到白色固体1 2 1 6 9 ，产 率：9 6 5 。 结构谱图见附录图3 ，1 H N M R 解析结果为：1 H N M R ( 4 0 0 M H z ，C D C l 3 ) 6 ： 9 9 8 ( s ，1 H )7 6 5 ( d ，J - - 6 8 6 H z ，2 H ) ，4 8 6 ( m ，l H ) ，4 1
16、 5 ( s ，3 H ) ， 1 6 5 ( d ，, - - 6 6 7 H z ，6 H ) 。 2 3 3 碘化1 正丙基3 甲基咪唑的合成 2 3 3 1碘代正丙烷的合成 ( 1 ) 反应方程式： 1 2 C H 3 C H 2 C H 2 0 H7 C H 3 C H 2 C H 2 1 ( 2 ) 实验操作： 在1 0 0 m l 干净的三口烧瓶中，加入研细的碘3 8 1 9 ( O 1 5 m 0 1 ) 和2 0 9 ( 0 3 3 m 0 1 ) 正丙醇，加热搅拌。当接近回流时，将3 3 9 ( 2 6 6 m m 0 1 ) 红磷分批加入，每次 并加入少量的水( 约0 3 m 1 ) ，加毕后继续回流反应6 h 。停止反
