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1、 分类号：分类号：O622 单位代码：单位代码：10110 学学 号：号：s20110865 二茂铁丙炔酸酯化合物的合成研究二茂铁丙炔酸酯化合物的合成研究 硕士研究生硕士研究生 韩业晶韩业晶 指导教师指导教师 曹端林曹端林 学科专业学科专业 化学工艺化学工艺 2014 年年 5 月月 15 日日 二 茂 铁 丙 炔 酸 酯 化 合 物 的 合 成 研 究 二 茂 铁 丙 炔 酸 酯 化 合 物 的 合 成 研 究 韩 业 晶 韩 业 晶 中 北 大 学 中 北 大 学 图书分类号图书分类号 O622 密级密级 非密 UDCUDC 注注 1 1_ _ 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 二茂铁丙
2、炔酸酯化合物的合成研究 韩业晶 指导教师（姓名、职称）指导教师（姓名、职称） 曹端林教授 申请学位级别申请学位级别 工学硕士 专业名称专业名称 化学工艺 论文提交日期论文提交日期 2014 年年 5 5 月月 2828 日日 论文答辩日期论文答辩日期 2014 年年 5 5 月月 2121 日日 学位授予日期学位授予日期 2014 年年_月月_日日 论文评阅人论文评阅人 胡志勇 答辩委员会主席答辩委员会主席 余和平 2014 年年 月月 日日 注注 1 1：注明国际十进分类法：注明国际十进分类法 UDCUDC的分类的分类 原原 创创 性性 声声 明明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指
3、导教师的指导下，独本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。承担。 论文作者签名：论文作者签名： 日期：日期： 关于学位论文使用权的说明关于学位论文使用权的说明 本人完全本人完全了解中
4、北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括：了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容（保密学位论文在解密论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容（保密学位论文在解密
5、后遵守此规定） 。后遵守此规定） 。 签签 名：名： 日期日期： 导师签名：导师签名： 日期：日期： 中北大学学位论文 二茂铁丙炔酸酯化合物的合成研究 摘 要 丙炔酸酯是一类具有酯基的不饱和化合物，酯基的吸电子作用使碳碳三键具有较高 的活性，易发生亲核加成反应。近三十年来，通过对丙炔酸酯的结构进行修饰得到的大 量丙炔酸酯的衍生物， 作为有机合成中间体， 广泛应用于医药， 香料等化学工业产品中。 由于二茂铁问世以来，二茂铁及其衍生物因其本身的特点，如疏水性，生物可氧化性， 芳香性，稳定性，低毒性，生物活性等，而被广泛应用于医学，航天等领域。近年来研 究表明，二茂铁衍生物具有多种生物活性，如抗肿瘤
6、性，抗贫血，杀菌，杀虫，抗炎等， 具有广泛的应用前景。因此，合成含有二茂铁基团的丙炔酸酯具有深远的研究价值和重 要的现实意义。 本文以二茂铁为原料， 经 Vilsmeier-Haack 反应得二茂铁甲醛； 通过二茂铁甲醛与磷 叶立德发生 Witting 反应得到取代烯； 取代烯在碱性条件下发生脱卤化得到二茂铁乙炔； 以二茂铁乙炔和甲醇为反应底物，合成了一个新型的二茂铁丙炔酸酯化合物。以二茂铁 乙炔和甲醇为实验模版，考察了多种因素对实验的影响，对催化剂、催化剂与助催化剂 用量和反应中添加的碱，进行了实验条件的优化。通过优化，确定最佳反应条件为：以 PdCl2为催化剂，用量为 5 mol%时，助催
7、化剂 CuI 的用量为 4 mol%，在碱 K2CO3作用 下，回流 2 h，产率较高。在上述优化好的条件下，研究了 8 个不同的脂肪醇同 CO 和 二茂铁乙炔的偶联反应。反应产物二茂铁丙炔酸甲酯、二茂铁丙炔酸乙酯、二茂铁丙炔 酸正丙酯等 6 种化合物均为未见文献报道的新化合物。所有产物的结构均通过 IR、1H NMR、13C NMR 和 HR-ESI-MS 等波谱分析方法进行了鉴定表征。 关键词：羰基化反应，二茂铁乙炔，二茂铁基丙炔酸酯，钯催化 中北大学学位论文 The synthesis of ferrocene acetylene acid ester Abstract Propioli
8、c acid ester is a kind of ester of unsaturated compounds, ester of electronic absorption effect on the high activity of carbon carbon triple bond, prone to nucleophilic addition reaction. Nearly 30 years, through the structure of propiolic acid ester was modified to get plenty of propiolic acid este
9、r derivatives, as an organic synthesis intermediates, are widely used in pharmaceutical, chemical industrial products such as spices. Because of ferrocene since the advent of ferrocene and its derivatives because of its own characteristics, such as hydrophobicity, biological oxidizability, aromatici
10、ty, stability, low toxicity, biological activity and so on, and is widely used in medical, aerospace and other fields. In recent years, studies have shown that ferrocene derivatives has many biological activities, such as anti tumor, anemia, bactericidal and insecticidal, anti-inflammatory and so on
11、, has wide application prospect. erefore, the synthesis of propiolic acid ester containing ferrocene group has far-reaching research value and practical significance. This article with ferrocene as raw material, the Vilsmeier Haack reaction of ferrocene formaldehyde; By ferrocene formaldehyde and ph
12、osphorous Ye Lide witting reaction to get replaced material; Replace the ene in alkaline conditions to take off the halide get ferrocene acetylene, so is good for carbonylation reaction of ferrocene acetylene and methanol as reaction substrate, synthesis of a new type of ferrocene propiolic acid est
13、er compounds. With ferrocene acetylene and methanol as the template to the dosage of catalyst, catalyst and cocatalyst and adding alkali, reaction to optimize the experimental conditions. By optimizing, optimum reaction conditions were determined as: PdCl2 as catalyst dosage of 5 mol %, the amount o
14、f cocatalyst CuI 4 mol %, under the influence of alkali K2CO3, reflow 2 h, the yield is higher. In the optimized conditions, the above eight different fatty alcohols was studied with CO and ferrocene coupling reaction of acetylene. Reaction product Ferrocene propiolic acid methyl ester, ferrocene propiolic acid ethyl ester, ferrocene propiolic acid is acrylic ester of 6 kinds of compounds no literature reports. The structure was characterized by 1H NMR, 13C NMR, I
