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1、降低阴极铜含银的生产实践叶锋作者简介：叶锋（1982-）男，陕西澄城人，本科，冶炼工程师，主要从事有色冶炼管理工作，蔡兵，李正中 （云南锡业股份有限公司铜业分公司，云南个旧，661000）摘要：铜冶炼企业银的有效回收率直接影响到企业的经济效益。本文分析了铜电解过程中银进入阴极铜的途径，以及影响阴极铜含银量的主要因素，并从生产实际出发，对影响阴极铜含银的槽面温度、氯离子含量、洗涤质量、电解液流量等方面进行了工艺探索，找到了合适的工艺条件，有效降低了阴极铜含银量。关键词：铜电解；降低；阴极铜；银Reduce the cathode copper production practice of sil
2、verYE Feng，CAI Bing, LI Zheng-zhong(Copper branch of Yunnan Tin Group Limited Company, Yunnan Gejiu, 661000, China)Abstract: the effective recovery of silver copper smelting enterprises directly affect the enterprises economic benefit. This paper analyzes the ways to boc into copper cathode copper e
3、lectrolysis process, and the main factors influencing the cathode copper silver content, and starting from the actual production, the influence of cathode copper and silver groove surface temperature and chloride ion content, such as washing quality, the electrolyte flow rate for the technological e
4、xploration, found the suitable technological conditions, effectively reduce the cathode copper silver content.Key words: copper electrolysis; Reduce; The cathode copper; silver0背景铜矿资源中往往伴生少量的Ag，Ag随选矿富集进入铜精矿，再随造锍熔炼进入铜锍相，存在于吹炼、浇铸后产出的阳极铜中，在电解精炼过程中，在铜电化学溶解的同时，银也溶解进入电解液，其中大部分银进入阳极泥中，在阳极泥处理车间被提炼回收，但仍有少量银不
5、可避免进入阴极铜中1。由于银和铜的市场价格差别过大，阴极铜含银越高，铜冶炼企业损失就越大。同时对于铜的深加工，银往往属于有害杂质，亦是希望控制能够通过阴极铜含银在一个较低的水平。有效的回收有利于提高铜冶炼企业的经济效益。云锡铜业自2012年试生产以来，随着电解液中的银不断富集，阴极铜含银逐步升高且一直处于高位运行。若按电解车间年产10万吨生产规模，和同行业对比1，银每年会有约0.66吨不必要的损失，给企业造成巨大的经济损失。因此，降低阴极铜银流失，提高电解车间银有效回收率具有重要意义。表1 阴极铜含银对比阴极铜含银（ppm)国内同行业云锡铜业8.415表2 电解车间2014年银的流失及走向序号
6、类别含银量（吨）所占比例1阴极铜含银1.580.26%2黑铜泥含银0.1156.15%3黑铜板含银0.0884.71%4粗硫酸铜含银0.0884.71%5粗硫酸镍含银0.0713.80%6其它0.0070.37%由表2可以看出，银主要损失于阴极铜中，占了总量的80%以上。1银进入阴极铜的途径通过对阴极铜中的杂质进行物相分析发现，阴极铜中所含的银的一部分以金属状态存在，它与铜形成合金，呈条状分布于铜基底中；另一部分与硫形成硫化物，呈微粒状分布于铜的裂缝中。物相分析结果证实了银进入阴极铜有两种途径。1.1 离子放电银在阳极铜中主要是以过饱和固溶体的形式存在。阳极溶解时，固溶体中的银在该固溶体特有的
7、电位下同时溶解，以离子的形式进入溶液。进入溶液的银离子大部分通过后续的固化反应，在阳极表面凝聚成微粒，沉入槽底，形成阳极泥；极少量的银离子会在阴极发生放电现象，以金属形态进入阴极铜，与铜形成合金。1.2机械粘附银不仅以离子状态，而且以胶体粒子状态进入溶液。溶液中银的胶体粒子的形成，是由于极细的银粉粒子从阳极上掉落或当温度下降时，过剩的Ag+推动银离子固化反应向右进行的结果。大多数胶体粒子带有正电荷，而且硫酸铜和硫酸的存在有利于这些胶体粒子的扩散。在电场和液流的作用下，扩散到阴极附近的胶体粒子很容易粘附在阴极表面，形成机械夹杂。2降低阴极铜含银生产实践生产实践表明，阴极铜含银量主要与电解过程中工
8、艺条件控制、阳极板含银量等有关系，云锡铜业主要以硫化矿为原料生产阳极板，见表3。表3 云锡所产阳极铜成分（%）Ag(g/t) Cu Fe Zn Sb Ni Bi Pb As 1233.299.2780.02740.00170.05570.15930.07580.07010.11自2012年试生产以来，阳极板成分和表3中相近，基本上维持在一个水平阶段，可以排除阳极板成分波动造成的阴极铜含银的影响。下面就针对各种不同工艺条件控制，进行阴极铜含银生产实践。2.1电解液温度电解液温度升高，会加速阳极铜固溶体中银的溶解，并有利于Cu+浓度的提高2,而Ag+与Cu+能快速反应生成单质银粉，同时也会生成铜-
9、银-硒-碲等化合物，可能增加电解液中银粉和含银化合物微粒的含量，增加了阴极铜机械夹杂的银的几率；然而随着温度升高，电解液的粘稠度降低，有利于加快电解液中悬浮颗粒物的沉降，降低银在阴极铜中机械夹杂的几率，从而减少贵金属银的损失。但是过低的电解液温度也会增加电解液的粘度，使漂浮的阳极泥不易沉降，增加电解液的电阻，从而降低电解液的导电率、升高电解槽的电压降，增加铜电解生产的电能消耗。不利于消除阴极附近铜离子的严贫化现象，无法使铜在阴极上均匀地析出，增加杂质在阴极上放电的可能性，严重影响阴极铜质量。云锡铜业从2015年2月份2015年6月份进行温度控制范围调整试验，通过适当降低电解液温度，将电解液温度
10、控制范围从6366降低到6164，然后又恢复到6366，对温度变化各时间段的阴极铜含银进行对比分析。从图1可以看出，当电解液温度控制范围从6366降低到6164时，阴极铜含银加速下降，当电解液温度恢复到6366，阴极铜含银不变，再次将温度控制范围调整到6164，阴极铜含银又加速下降。但是考虑到过低的温度控制会到来其他方面的不利影响，因此将电解液温度控制在6164。图1 阴极铜含银和温度的关系2.2氯离子含量盐酸的加入可以使电解液的银离子生成沉淀进入阳极泥，从而降低电解液中银离子的含量，减少银进入阴极铜的机率。通过对阳极泥进行物相分析发现，阳极泥中绝大部分的银是以硫酸银（Ag8S3SO4）形态存
11、在，少量以氯化银存在，以金属银形态存在的更少，而且氯化银相与硫酸银相混合。这一现象说明，在电解过程中氯离子可能同时与硫酸银和银离子反应生成氯化银。在生产实践中通过调整电解液CL-含量，在保证阴极铜质量的基础上增加盐酸的加入量以增大生成AgCl沉淀的机会，降低电解液含银，从而降低阴极铜含银，比对试验结果寻找合适的盐酸加入量。从2015年上半年开始尝试提高盐酸加入量，对阴极铜含银情况进行比对分析，见图2。通过图2可以看出盐酸加入量70mg/L时，阴极铜含银量最低，但是考虑到要保护不锈钢阴极板，降低氯离子对阴极板的损伤，故将电解液系统中的Cl-含量控制在接近50mg/L。图2 盐酸含量和阴极铜含银量
12、关系图 2.3洗涤质量阴极铜从电解槽内吊出以后，表面仍然粘附部分电解液，如果不及时吊入机组进行处理，阴极铜表面的电解液将很快挥发，但各种不挥发成分仍然残留在阴极铜表面，停留的时间越长越难以洗涤，因此生产作业方式和阴极铜洗涤机组的洗涤效果都直接影响阴极铜表面附着的银量。云锡铜业加大水箱动态换水量、每天中午增加一次换水作业，避免洗涤水污染阴极铜。调整出槽作业方式，减少出槽后阴极铜在储备架中转量，使吊出槽的阴极铜及时进入机组清洗，提高了阴极铜清洗质量。对机组洗涤喷嘴进行改进，调节洗涤水压力至0.3MPa，强化洗涤效果。经过优化改进，机组洗涤不合格次数大幅下降，有效降低了银在阴极铜表面的机械夹杂。 图
13、3 阴极铜洗涤不合格次数2.4电解液流量在电解过程中，降低电解液流量可以降低阴极铜含银，但是减小电解液流量，会造成阴、阳极附近浓差极化加剧，槽压升高，阴极沉积物疏松、表面粗糙，影响阴极铜质量。同时过大的流量会导致阳极泥沉降速度减慢，并使电解液中悬浮颗粒物增加，造成阴极铜板面质量粒子多，阴极铜含银增加。云锡铜业通过不同周期调整电解液的流量，探索出确定在不影响阴极铜质量的前提下，适当的流量降低阴极铜的含银量。不同的流量下阴极铜含银及阳极泥沉降效果见表4.表4 不同流量下阴极铜含银及外观质量流量（L/min槽)阴极铜含银（ppm)阴极铜表面质量208板面粗糙258.5阴极铜沉积疏松308.8表面光滑
14、、无粒子3512板面较好4015板面底部粒子多从表4可以看出，当电解液流量在2025L/(min槽)时，阴极铜含银处于低位，但表面粗糙，沉积较疏松。在3540L/(min槽)时，阴极铜含银偏高，且底部粒子多。在30L/(min槽)时，阴极铜含银基本上不变，但结晶致密，表面光滑，无粒子，外观质量达到GB/T-467-2010中的相关标准，故将电解液流量控制在30L/(min槽)。2.5其它因素由于云锡铜业年产量只有10万吨，只有一套电解液循环系统和硅机系统，不具备相关实验条件，故未进行添加剂和电流密度的调整实验。3降低阴极铜含银效果通过以上一系列措施，2015年下半年，阴极铜含银情况整体呈下降趋
15、势，加权平均值下降到8.5ppm，较上半年下降了平均6.5ppm,下降幅度达43%，达到了同行业水平。图4 2015年1-10月份阴极铜含银量4 结束语铜电解生产过程中，为了有效降低通过电化学沉积和机械夹杂进入阴极铜的含银，需要从生产细节上入手，做好电解液成分、悬浮颗粒物浓度、电流密度、电解液温度、电解液循环流量等多方面控制。经过几年的科研攻关，电解车间在提高阴极铜质量、降低阴极铜含银方面取得显著成效，阴极铜质量大幅提高并持续保持稳定，阴极铜含银也不断下降，达到了国外先进企业的控制水平。参考文献1 马军,李坚,罗劲松.云铜降低阴极铜中银含量的生产实践J.中国有色冶金,2014.2 朱祖泽，贺家齐.现代铜冶金学M.北京：科学出版社,2003.3 彭容秋.铜冶金M.长沙：中南大学出版社，2004.12.
