水热法制备钛柱撑蒙脱石及去除砷酸根的作用

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1、水热法制备钛柱撑蒙脱石及去除砷酸根的作用水热法制备钛柱撑蒙脱石及去除砷酸根的作用 那平，张帆，赵保林，朱阳明，马海波 天津大学化工学院，天津 300072，中国 摘 要：采用水热法制备了以四氯化钛为前驱物的钛柱撑蒙脱石，通过 X-射线衍射(XRD)，差热与热重 (DTA-TGA)和透射电子显微镜(TEM)对其结构表征并对其在水体中砷酸根去除作用进行实验对比。结果表明， 水热法制备未经热处理的钛柱撑蒙脱石颗粒均匀，晶型完整，具有良好的热稳定性，由于其比表面积大和表 面羟基含量多等特点对水体中的砷酸根有良好的吸附效果。随着对钛柱撑蒙脱石热处理温度升高，对水体中 砷酸根的吸附能力呈明显下降趋势。 关

2、键词：钛柱撑蒙脱石；水热法；砷酸根去除 Preparation of Titanium Pillared Montmorillonite by Hydrothermal method and Removal of Arsenate NA Ping, ZHANG Fan, ZHAO Bao-lin, ZHU Yang-ming, MA Hai-bo School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China Abstract: Titanium pillared montmorillo

3、nite with TiCl4 as the precursors were prepared by hydrothermal method and were characterized using X-Ray Diffraction(XRD), Differential Thermal Analysis-Thermal Gravimetric Analysis(DTA-TGA)and Transmission Electron Microscopy(TEM). The characterization results showed that Ti-MMT(prepared without t

4、hermal treatment) had good homogeneous particle size, high crystallization integrity and good thermal stability. TiO2 particles on the surface of Ti-MMT-600(calcined at 600) became irregular and aggregate. Furthermore, the adsorption of arsenate in water on titanium pillared montmorillonite were con

5、ducted. The experiment results indicated that Ti-MMT had effective adsorption of arsenate in water with high specific surface areas and surface Hydroxyl contents. We also found that, as the thermal treatment temperature of titanium pillared montmorillonite increased, the adsorption of arsenate in wa

6、ter obviously decreased. Keywords: titanium pillared montmorillonite; hydrothermal method; removal of arsenate 收稿日期：2006-07-26 作者简介：那平，1966 年，副研究员，Email：naping 主要研究方向为环境水化学及微 量元素物理化学 张帆，1981 年，硕士研究生，Email：blueleaf_1224 . 主要研究方向为蒙 脱石的分子模拟及改性蒙脱石的性能研究 资助项目：国家自然科学基金(20371035)，天津市自然科学基金(06YFJMJC04600)，云南

7、省省院省 省校校合作基金(2004YX03) 砷在自然水系中主要以无机砷酸盐(AsO43-)和亚砷酸盐(AsO33-)的形式存在， 地壳中的砷造 成的地域性地下水污染，在许多地区的饮用水中都出现过含量过高的情况，引起各种疾病1。 因此，研究开发既可提供价格合理、品质优良的水体，又可实现废水资源化的材料势在必行。 钛柱撑蒙脱石具有独特的孔结构、高比表面积，孔径大小和吸附性质等可控等特征，作 为选择吸附剂在石油化工和环保领域显示出广阔的应用潜力。水热法是制备纳米材料的方法 之一，以水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热创造了高温高压的环境，从而得到了纯 度高，分散性好的产物，粒度可通过反应条件控制

8、。Ooka等2以钛醇盐为前驱物，采用水热法 制备得到二氧化钛柱撑蒙脱石，并开展了光催化降解三氯乙烯的研究。Mogyorsi等3对二氧 化钛纳米水热处理及煅烧，并制备了插层二氧化钛的粘土矿物纳米颗粒。 本文以开发具有对水体中砷污染物有强吸附能力的材料为出发点，利用四氯化钛为前驱 物，采用水热法成功制备了不同热处理条件的钛柱撑蒙脱石，通过XRD，DTA-TGA、TEM对 材料结构进行表征，并考察了其对水体中砷酸根的吸附作用。 1 实验部分 1.1 材料制备与表征 材料制备：将钠基蒙脱土(记作Na-MMT)分散到去离子水中，搅拌，静置，得到钠基蒙脱 石悬浮液。在搅拌条件下，将已制备的钛柱液4滴入蒙脱

9、石悬浮液中，其将倒入高压溶弹(聚 四氟乙烯高压釜)中，密封后置于烘箱中陈化处理，温度150，时间6h。处理完毕后的溶液自 然冷却， 抽滤， 清洗至无Cl-， 自然风干， 研磨制得材料， 记作Ti-MMT。 采用不同温度对Ti-MMT 进行热处理，300焙烧2h，记作Ti-MMT-300；600焙烧2h，记作Ti-MMT-600。 材料表征：XPert X 射线衍射仪(荷兰 PANAlytical 公司)，Co 靶 K，扫描范围 390。 Pyris 热重差热联用仪(美国 Perkin-Elmer 公司)，氮气氛围下测量，测量温度范围：室温 900，升温速率为 10/min，称重灵敏度为 0.2

10、。JEM-100CX型场发射透射电子显微镜(日 本 JEOL 公司)，点分辨率 0.248nm，线分辨率 0.102nm。 1.2 吸附实验 吸附实验在固液比 1:250(g/ml)，温度为 25，转速为 120 r/min 的水浴振荡器中进行。配 制初始浓度 4mg/L 的 As()溶液。 采用 GB/T 5009.11-2003 中的银盐法测定上清液中砷酸根离 子的浓度。 2 结果与讨论 2.1 材料表征分析 2.1.1 X-射线衍射(XRD)分析 图1为制备材料的XRD衍射图谱。 在衍射角2=6.56.8， Ti-MMT和Ti-MMT-300出现了反 映蒙脱石的层间距d(001)的蒙脱石

11、001特征峰，它们的d(001)分别为1.57nm和1.33nm，形成钛柱 撑结构，Ti-MMT-600该特征峰消失。材料经过300焙烧后，d(001)减小，但(001)面衍射峰依 然稳定，可能是二氧化钛柱以多层堆叠方式存在于蒙脱石层间对柱撑蒙脱石起到的稳定化作 用有关。但是材料热处理温度达600，Ti-MMT-600的(001)面衍射峰消失，由于蒙脱石片层无 规则堆积，钛柱撑蒙脱石结构层坍塌。三种材料在衍射角2=29.29附近均出现了明显的锐钛 矿型二氧化钛的峰形，谱图中无金红石型二氧化钛衍射峰出现，由于材料在水热反应中经历 了一定温度和压力处理，使得生成的几乎全部是锐钛矿型二氧化钛，晶型发

12、育比较完全。 1 02 03 04 05 06 07 08 09 0 T i - M M T - 3 0 0 T i - M M T - 6 0 0 D i f f r a c t i o n a n g l e 2 t h e t a / d e g r e e Relative intensity T i - M M T 图图1 材料的材料的XRD图谱图谱 Fig.1 XRD patterns of different materials 2.1.2 差热与热重(DTA-TGA)分析 Na-MMT， Ti-MMT和Ti-MMT-300的DTA-TGA曲线如图2所示。 从Na-MMT图2(a

13、)的TGA 曲线可以看出，在温度281010区间存在三个明显的失重过程，第一个发生在100之前， 为蒙脱石脱除表面物理吸附水的失重行为， 失重量约为6.22； 第二个过程约为100200， 由于蒙脱石进一步脱除层间吸附水所引起的；第三过程从670左右开始，到800左右基本 结束，这个过程失重明显，主要是蒙脱石片层结构脱除羟基所致。Na-MMT的DTA曲线在74 附近的吸热谷属于蒙脱石脱除物理吸附水；在160附近出现的小吸热谷为脱除层间吸附水的 热效应；670附近的吸热谷为蒙脱石片层脱羟基；791左右出现第三吸热谷，表明蒙脱石 结构层破坏，呈非晶态；在9001010出现的放热峰为矿物的重结晶所致

14、，形成石英等。 Ti-MMT图2(b)与Na-MMT的TGA曲线相比， 其脱除层间吸附水过程和片层脱除羟基过程 界限已变得十分模糊，整个失重过程接近700完成。Ti-MMT 的DTA曲线表明，层间脱水谷 前移至54附近且不显著，失重量约为3.97，说明其脱水量减少，这是因为水热法制备 Ti-MMT过程期间已经脱除了大部分层间吸附水；670以后已没有较明显的失重；第二吸热 谷的温度后移至785附近，表明材料羟基含量多，且结合牢固；在976左右出现的放热峰 为锐钛矿型二氧化钛向金红石型二氧化钛晶相转变所致。Ti-MMT-300图2(c)的DTA-TGA曲 线与Ti-MMT形状相似，但其TG曲线的第

15、一个吸热谷已经消失，因为材料经300焙烧，基本 已经脱除表面物理吸附水和层间吸附水，表明材料加热过程中的失重量与干燥方式十分相关。 Ti-MMT和Ti-MMT-300 的DTA曲线中均不存在文献报道5的二氧化钛从非晶态转变到纯 锐钛型二氧化钛的放热峰。这是由于Ti-MMT制备中的水热过程加速了离子反应并促进水解， 已经使聚合羟基钛离子脱除大部分羟基形成锐钛型二氧化钛，完成晶格形成过程，因此在热 分析的加热过程中不再出现晶相转变为锐钛矿型二氧化钛的放热峰。另外，一般认为纯锐钛 型二氧化钛转化为金红石型二氧化钛的温度是 6109156，而Ti-MMT中二氧化钛晶相转变 温度则高达 976，推测同样

16、是温度和压力的影响，使其晶相转变温度后移，提高了其热稳定 性。综上所述，表明水热法制备的钛柱撑蒙脱石Ti-MMT羟基含量多，并且不需要热处理则可 达到良好的热稳定性，形成完整的晶型。 02004006008001000 Temperature/ DTA TGA 02004006008001000 Temperature/ DTA TGA 02004006008001000 Temperature/ DTA TGA (a)Na-MMT (b)Ti-MMT (c)Ti-MMT-300 图图 2 材料的材料的 DTA-TGA 曲线曲线 Fig. 2 DTA-TGA curves of different materials 2.1.3 透射电子显微镜(TEM)分析 Na-MMT图3(a)呈微粒的纤维状结构，互相堆积重叠，呈云雾状，而且显现不规则的片 层状结构。从Ti-MMT 图3(b)的TEM微观