介孔及碳纳米材料课案

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1、介孔二氧化硅与纳米二氧化硅 多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构 成网络结构的材料。 多孔材料 一般具有一定的空间结构和较大的 比表面积，从而使得其相对密度低、比强度 高。 具有重量轻、隔音、隔热、渗透性好等优点; 在航空、航天、化工、建材、冶金、原子能 、石化、机械、医药和环保等诸多领域具有 广泛的应用。 多孔材料的主要应用 传统应用三大领域 吸附材料,用于工业与环 境上的分离与净化、干燥 等领域。 催化材料,用于石油加工 、石油化工、煤化工与精 细化工等领域中大量的工 业催化过程的需要。 离子交换材料，大量用于 洗涤剂工业，矿厂与放射 性废料及废液的处理。 多孔材料的分类 孔径小于孔径小

2、于2nm2nm孔径在孔径在250nm250nm之间之间 孔径大于孔径大于50nm50nm 微孔材料介孔材料大孔材料 根据国际纯粹与应用化学协会的（IUPAC）定义 气凝胶、多孔玻璃 、活性炭 无机硅胶、柱撑层状粘 土和介孔分子筛（如 M41S系列、SBA系列 等介孔材料 介孔材料的分类 孔径分布宽 不规则 不连通 制备简单 孔在空间呈规 则排列 不同系列的介孔材料 uM41S 系列：1992 年Mobil 公司合成出了M41S 系列介孔材 料，包括三个成员：二维六方的MCM-41（p6mm）、双连 续立方的MCM-48（ Ia3d ）和层状的MCM-50。M41S 介孔 材料是在用阳离子表面活

3、性剂作为模板剂合成的，首次在介 孔材料合成中引入了超分子组装体的模板的概念，被认为是 新一代介孔材料诞生的标志。 高度有序的二维 六方孔道结构 高度有序的立方孔道 结构 uSBA 系列（Santa Barbara Amorphous）：该 系列的介孔材料是由Stucky 等人在酸性介质中合成得到 的，包括SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-7、SBA-11、 SBA-12、SBA-14、SBA-15、SBA-16等。其中 SBA-1，2，3，7 是以阳离子表面活性剂为模板剂在强 酸性条件下合成的 SBA-11，12，14，15，16 是以嵌段聚合物如聚环氧乙 烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷

4、（PEO-PPO-PEO）等为结构 导向剂在强酸条件下合成的。 SBA-15 由于有序度高、壁厚、热（水热）稳定性好，模 板剂价格便宜、无毒，而且合成简单、易重复、孔径大（ 530 nm 可调）而备受关注，吸引着许多科学家投身到 对其结构特征、骨架修饰以及应用开发的研究中。 uHMS 系列：这是Pinnavaia 等人利用长 链伯胺分子做模板剂合成的一类有序度不 高的介孔材料。他们认为反应是按照S0I0 途径通过氢键作用而生成。与利用阳离子 表面活性剂合成的介孔材料相比，HMS 材料的孔壁较厚、热稳定性和水热稳定性 都有所提高，并且具有反应条件温和、模 板剂可以回收利用等优点。 uMSU 系列

5、：该系列由Pinnavaia 等人制备而 成。这是一类用聚氧乙烯醚类非离子表面活 性剂为模板合成的孔道为蠕虫状的介孔材料 。这种结构有利于客体分子在孔道内的扩散 ，消除扩散限制。 uFDU 系列：复旦大学教授赵东元院士等人合成的介孔 氧化硅分子筛命名为FDU。其中： FDU-1 是以嵌段共聚物B50-6600（EO39BO47EO39） 导向合成的具有超大孔（12 nm）的对称性为Fm3m的 介孔材料； FDU-5 用luronic P123 导向合成的具有双连续立方空 间对称性的介孔材料； FDU-12 是用Pluronic F127（EO106BO70EO106）导向 合成的，具有Fm3m

6、的空间对称性和笼状结构，笼的尺 寸为10-12 nm，窗口尺寸为4-9 nm 可调。 复旦大学教授、博导，中科院院士。 1963年6月出生于辽宁沈阳。2007年被增选为中科院院士。 2010年被增选为第三世界科学院（TWAS）院士。 主要从事沸石分子筛、纳米介孔材料合成等方向的研究工作 ，发明了18种以上以复旦大学命名的新型纳米介孔材料。在 国际重要刊物上发表SCI论文500余篇，论文被广泛引用（3.0 万次）。 现任国际刊物英国皇家化学会Journal of Materials Chemistry副 主编，Journal of Colloid Interface Science编辑。 赵东元

7、 介孔材料合成的基本特征 有机无机液晶相（介观结构）的生成是 利用具有双亲性质(含有亲水和疏水基团) 的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体 分子或齐聚物(无机源) 自组织生成有机物 与无机物的液晶织态结构相。 介孔材料的生成是利用高温热处理或其他 物理化学方法脱除有机模板剂（表面活性 剂）,所留下的空间即构成介孔孔道。 表面活性剂即可以是阳离子型的又可以是阴 离子型的,甚至还可以是中性的。 阳离子型的季铵盐类表面活性剂最为普遍 例如:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 单体或齐聚物（寡聚体）是那些可以在一定 条件下(浓度、温度、压力、pH值等)聚合成 无机陶瓷、玻璃等凝聚态物质的无机分子（ 有时

8、在聚合之前需要解聚、水解等过程）。 例如：正硅酸乙酯（TEOS）、钛酸丁酯、 硅溶胶、硅酸钠、无定形二氧化硅. 有序有序介孔材料的自组装合成介孔材料的自组装合成 hydrothermal pH, media mesoporous materials Surfactant + Inorganic source 以表面活性剂分子聚集体为模板，通过表面活性剂分子聚集体和无以表面活性剂分子聚集体为模板，通过表面活性剂分子聚集体和无 机物种之间进行界面组装实现有机机物种之间进行界面组装实现有机- -无机液晶相。无机液晶相。 介孔组装体系 有机模板剂和无机物种之间的相互作用方式 有机模板剂和无机物种之间的

9、相互作用（如 电荷匹配）是关键，是整个形成过程的主导 ， Stucky等探索了不同的无机-有机组合，提 出了具有普遍性的合成原理 主要的无机物与表面活性剂的相互作用方式示意 图（短虚线代表氢键，只有SoIo中画出了溶剂 常用试剂 名称缩写名称缩写 长链烷 基三甲基铵CnTMA正硅酸丙酯TPOS 十六烷基三甲基铵CTA， C16TMA 正硅酸丁酯TBOS 十六烷基三甲基溴化铵CTAB， C16TMABr OCH2CH2EO 十六烷基三甲基氯化铵CTAC， C16TMACl OCH2CH2CH2PO 双子表面活性剂 CnH2n+1N(CH3)2(CH2)sN(CH3)2CnH2n+1 Cn-s-n

10、EO20PO70EO20P123 二价表面活性剂 CnH2n+1N(CH3)2(CH2)nN(CH3)3 Cn-s-1EO26PO39EO26P85 长链烷 基三乙基铵CnTEAEO17PO59EO17P103 非离子表面活性剂CnH2n+1N(OCH2CH2)mOHCnEOxEO132PO50EO132P108 正硅酸乙酯TEOSEO106PO70EO106F127 正硅酸甲酯TMOS1，3，5三甲苯TMB CTAB水体系相图 表面活性剂、胶束及液晶 MCM41的制备 n方法：水热合成法，室温法、微波合成法、湿胶焙 烧法、相转变法及在非水体系中的合成法等。 n合成原材：无机物种(形成介孔材料

11、骨架元素的物质 源)、表面活性剂(形成介孔材料的结构导向剂)、溶剂( 通常为水） n合成路线： MCM41的合成过程示意图 MCM-41MCM-41的合成机理的合成机理 Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Nature, 1992, 359: 710-712. Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114: 10834-10843 开放性孔道结构 的介孔材料 1）将模板剂溶解在水 中，并调节溶液至恰 当的pH值； 2）加入前驱物进行溶 液化学反应，经历

12、溶 胶-凝胶过程获得沉淀 ； 3）在室温或者更高温 度（水热）进行老化 、陈化处理； 4）过滤，洗涤，干燥 ； 5）除去模板剂 1998年Nishiyama研究团队首次在平均孔径在1m的多孔不锈钢载体上用水热 合成法制备出MCM48膜。具体的方法是多孔不锈钢首先在硅前躯体中浸润,之后加入 表面活性剂直到目的配比,搅拌一定时间后,把载体平放到高压釜底与合成液在363K 的温度下一同晶化4天,厚度约0.5的MCM一48介孔层就在载体上形成。 大部分有序介孔分子筛膜是在多孔载体如氧化招、不诱钢等上 进行水热合成, MCM-48MCM-48分子筛膜的制备技术分子筛膜的制备技术 溶剂挥发自组装方法可用于

13、合成介孔膜或介孔单片（ monolith）材料。溶剂挥发自组装是在非水环境中实现 的。其基本过程是， 具有一定粘度的溶胶的制备 载体以浸涂、旋涂或浇铸的方式与溶胶接触,在载体表面形成一 层薄的液态膜; 挥发性的溶剂迅速挥发,富集了非挥发性的组分,促进硅酸盐低聚 体与表面活性剂之间的协同自组装作用,进而形成类液晶介观相 EISA 的合成技术采用的是典型的sol-gel 化学。首先，在有机溶 剂中，硅源（TEOS）在微量酸的催化下发生预水解，生成硅的 低聚体，并与表面活性剂发生相互作用。在溶剂的挥发过程中 ，硅物种进一步发生交联、聚合，表面活性剂浓度增大。在这 个过程中，表面活性剂经过了分子、胶束

14、、液晶的不同形态， 最后，它与无机硅形成的二元液晶相被固定下来。 Brinker等提出 Sanchez等提出 1）将模板剂和前驱物溶解在易挥发的溶剂中形成均一的溶液； 2）将溶液缓慢挥发，直至凝固； 3）在一定温度下老化处理使产物完全交联固化； 4）除去模板剂，方法与水相合成相同。 溶剂挥发自组装方法与水相合成最大不同在 于无需经过前驱物和结构导向剂从溶剂中分 相沉淀出来的过程，从而降低了对前驱物溶 胶凝胶过程的控制要求以及前驱物与模板分 子协同组装的控制要求。另外，EISA的方法 更适合于制备薄膜和单片材料。 纳米二氧化硅的性质及应用 纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,因

15、其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、 分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性 、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不 可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行 业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强 剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂， 高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。 纳米二氧化硅的制备 目前纳米SiO2的制备 方法分为物理法和化学 法两种 * 物理法 物理法一般指机械粉碎法。 利用超级气流粉碎机或高能 球磨机将SiO2,的聚集体粉 碎可获

16、得粒径15微米的超 细产品。该法工艺简单但易 带入杂质.粉料特性难以控 制，制备效率低且粒径分布 较宽。 化学法 与物理法相比较。化学法可 制得纯净且粒径分布均匀的 超细SiO2颗粒。化学法包 括化学气相沉积(CVD)法、 液相法、离子交换法、沉淀 法和溶胶凝胶(Sol-Gel)法等 但主要的生产方法还是以四 氯化硅为原料的气相法.硅 酸钠和无机酸为原料的沉淀 法和以硅酸醋等为原料的溶 胶凝胶法。 P121 制备 碳材料 碳的同素异形体 金刚石石墨富勒烯碳纳米管石墨烯 Discovered in 1985 Discovered in 1991 Discovered in 2004 金刚石 carbon atoms covalent bonds 碳原子以sp3 杂化的方式 与其它4个碳原子连接形 成大的共价键连接的网 络 电子被固定 金刚石的性能 高熔点：due to strong directional covalent bonds (3550 C) 硬度高：b