流体的黏弹性

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1、 7 流体的黏弹性 7.1 引言 黏性-流体内部阻碍其产生相对运动的性质 弹性-物体在除去使其产生形变的外力后即能恢复原状的 性质 黏弹性：既有上述这种黏性，又具有上述弹性性质的流体 聚合物熔体和一些聚合物溶液(如PU溶液) 鸡蛋清、泡泡糖的胶底 n黏性黏弹性弹性之间并没有严格的界限 作为运动形式的判断依据是Deborah数NDe 是流体的特征时间，随流体而异 T 是流动系统的特征时间，由运动特性而定 线性黏弹性：当应力值较低时线性叠加原理适用于应力和 应变之间的关系，黏弹性可用服从虎克定律的线性弹性行 为和服从牛顿流动定律的线性黏性行为的组合来描述。这 时，黏弹性可以用单独一个材料函数来表征

2、。 在许多实际应用中应力值并不够小，以至线性黏 弹性不能直接应用，但是由于下列原因线性黏弹 性仍有重要意义： (1) 很多实验工作是在线性情况下进行的，有关分子结构与 黏弹性之间关系的知识大多是通过线性黏弹性取得的； (2) 线性粘弹性可用来预测材料在非线性情况下的行为。 7.2 聚合物的黏弹性力学行为 力学松弛现象：力学性质随时间的变化的现象 最基本的力学松弛现象：蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等 7.2.1 蠕变 在一定的温度和较小的恒定外力作用下，材料的应变随时 间的增加而逐渐增大的现象。 释放应力后，应变能缓慢回复，也是一个蠕变过程。 (t)= 0 t1 + 2，试样呈现黏性 行为。

3、蠕变回复： 1瞬间恢复，2 逐渐恢复， 3保留 去除外力后形变计算：Boltzmann叠加原理 7.2.2 应力松弛(弛豫) n在恒定温度和应变保持不变的情况下，聚合物内部的应力 随时间增加而逐渐衰减的现象。 toe-t/ 式中：o 起始应力； 松弛时间； t 从施加应变到观测应力所经的时间。 应力松弛的原因：试样所承受的应力逐渐消耗于克服 链段运动的内摩擦力。一般分子间有化学键交联的聚合物， 由于不发生黏流形变，应力可以不松弛至零。 n材料不具备固有的形状，则应力将最终衰减至零黏弹 性液体，聚合物熔体和溶液。 n凝胶或橡胶等一类材料应力最终衰减至一个非零的恒定 值黏弹性固体。 交联聚合物模量

4、： 7.2.3 滞后现象与力学损耗(内耗) n动态力学行为交变应力或交变应变作用下，聚合物材料 的应变或应力随时间的变化，更接近材料实际使用条件的 粘弹性行为。 n聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象称为滞后 现象。 原因：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时 ，链段的运动还跟不上外力的变化，应变落后于应力，有一 个相位差。愈大说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的 变化。 高聚物的滞后现象与 (1) 聚合物本身化学结构有关，刚性分子滞后小，柔性分子 滞后严重； (2) 外界条件：频率低，链段来得及运动，滞后现象小； 温度高，滞后不明显；温度低，滞后明显。 力学损耗(内耗)当应力

5、的变化和形变的变化一致时，没有 滞后现象，每次形变所作的功等于恢复原状时取得的功，没 有功的消耗。如果形变的变化落后于应力的变化，则每一循 环中变化就要消耗功。 7.3 聚合物黏性 流动 q 第一牛顿区 0 零切黏度 q 第二牛顿区 无穷切黏度，极限 黏度 q 假塑性区 a 表观黏度，从曲 线上任何一点引斜 率为1的直线与纵轴 的交点 第一 牛顿区 第二 牛顿区 假塑区 n = 1 n = 1 n 1 7.3.1 普适流动方程与黏度方程 Carreau方程(四参数黏性方程) 是单位为秒的材料的特征常数，特征时间 . Carreau-Yasudo方程： Eillis方程： Ostwald方程：

6、. 1/2为黏度为0/2时的剪切应力 为假塑性区的与斜率有关参量 . (1) 分子量及分子量分布 分子量增加 黏度增加 流动性降低 临界重均 分子量，与分子 结构有关 时，不能发生缠结，黏度随分子量的增加主要 由分子间作用力增大引起 时，发生缠结，流动阻力增加，黏度对分子量 的依赖性增大 切变速率下，黏度对分子量的依赖性减小 7.3.2 黏度的影响因素 PE PP PMMA PS Mc 3800 7000 28000 30000 Me 1250 19000 应用流变法测定难溶聚合物(如ETFE)的分子量 ETFE复数黏度随频率的变化 试样o(Pas)Mw(g/mol)MFR(g/10min)

7、TL5812.4010P34.0910P528.8 CA881.9710P33.8610P535.6 C88Axf9.6210P36.1510P512.0 当分子量一定时，分子量分布宽的熔体出现非牛顿流动的 切变速率要低，当切变速率小时，分子量分布宽的试样其 粘度反而比分子量分布窄的高，但在切变速率高时，分子 量分布宽的试样的粘度比分子量分布窄的低。 log Wide MWD Narrow MWD 升高温度与延长力的作用时间(降低温度与缩短力的作用时间 ) 对分子运动和聚合物黏弹行为的等效时温等效原理 位移因子aT 仅是与参考温度T0和试验温度T有关的常数 当以聚合物的Tg为参考温度时，lga

8、T与（T-Tg)的关系可用 WLF方程表示： 适用温度范围TgTg+100 (2) 温度 不同温度聚合物黏度计算中的应用 WLF方程的推导： 自由体积分数 Tg以上自由体积分数： TTg T=Tg TTg+100 0C, 熔体内自由体积相当大，流体黏度的大小 主要取决于高分子链本身的结构，即链段跃迁的能力。 Arrhenius方程： 对于符合幂律方程的流体： 当分子量很小时，黏流活化能随分子量增大而增大，但当分 子量在几千以上时，黏流活化能趋于恒定，不再依赖分子量 高分子链流动是分段移动，而不是整个分子链的移动，整个 高分子链质心的移动是通过分段运动的方式实现。 . . 黏流活化能: (i)

9、与分子结构有关，链柔性小 ，分子间作用力大， 大 (ii) 与温度范围有关 5060 0C， 基本为定值 PVC有两个 ，与流动 单元有关 (iii) 依赖于切变速率 随切变速率增加而减小 PolymerE (kJ/mol) Polysiloxane16.7 LDPE26.3-29.2 HDPE48.8 PP37.5-41.7 BR19.6-33.3 NR33.3-39.7 IR50-62.5 PS94.6-104.2 P-MS133.3 PA63.9 PET79.2 PC108.3-125 PVC-U147-168 PVC-P210-315 PVAc250 Cellulose293.3 (3

10、) 剪切速率 黏度随切变速率的增加而降低，但各种聚合物黏度降低 的程度不同 柔性高分子的表观黏度随切变速率的增加而明显降低 刚性高分子的表观黏度对切变速率的依赖性较小 加工中对切变速率敏感的聚合物应采用提高切变速率或切 应力的方法来提高其流动性 0123 2 3 4 Chloride polyether PE PS Cellulose PC loga (Pas) (s1) 2.42.22.01.8 2 3 4 Cellulose PS PMMA PC PE POM PVC 1/T 103 (K1) loga (Pas) (4) 振动力场 在聚合物成型过程中，聚合物熔体在加工中多呈剪切流动 状态

11、，在流场中施加振动之后，原有剪切流动变为振动剪 切流动。 Cox-Merz法则：复数黏度与振动角频率的关系同剪切黏度 与剪切速率的关系是相同的，即增加振动频率，可以使聚 合物熔体剪切变稀，提高流动性。 (5) 静压力 流体静压力增加 自由体积减小 流体黏度增加 液压增加相当于温度的降低 静压力的影响系数 p/*105Pa 30 100 300 500 1000 3000 1.11 1.39 2.70 5.29 27.9 220.26 聚合物熔体在流动过程中，不仅产生不可逆的塑性形变，同 时伴有可逆的高弹形变，并同样具有松弛特性，这是聚合物 熔体区别于小分子流体的重要特点之一。 当聚合物的相对摩

12、尔质量很大、外力对其作用的时间很短或 速度很快、温度稍高于熔点或粘流时，产生的弹性形变特别 显著。 7.4 聚合物熔体的弹性 弹性形变 制品外观、尺寸稳定性、制品内应力 (1) 记忆效应 (fading memory) n橡胶扭转试验 n拉伸试验 (2) 爬杆效应(韦森堡效应) 爬杆效应：当聚合物熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时，因 受到旋转剪切的作用，流体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴 或爬杆现象。 爬杆现象产生的原因： 法向应力差 牛顿流体聚合物流体 法向应力差 法向应力 11：流动方向 22：与层流平面垂直方向 33：与1、2垂直的方向 11 22 33 牛顿流体 第一法向应力差 第二法向应

13、力差 聚合物熔体 （3） 挤出胀大（Barus效 应） 胀大比 聚合物熔体挤出模孔后,挤出物的 截面积比模孔截面积大的现象。 q 熔体在口模中流动时有法向应 力差，由此产生的弹性形变在 出口模后也要回复 132 2 1 q 模孔入口处流线收敛，在流 动方向产生速度梯度，因而 高分子熔体在拉力下产生拉 伸弹性形变，当口模较短时 ，这部分形变来不及完全松 弛掉，出口模时要回复 定性解释 (1) 记忆效应，(2) 张力效应(弹性松弛)， (3) 取向效应 n离模膨胀与正应力，也即法向应力有关 可回复的弹性剪切应变： . . . Tanner计算式： Cogswell计算式： n影响离模膨胀的因素 (

14、1) 当口模的长径比一定时，B随剪切速率增加而增大,并在 发生熔体破裂的临界剪切速率(c)之前有最大值Bmax, 而后 B下降; (2) 在低于c的剪切速率下，B通常随温度升高而增大; (3) 当剪切速率恒定时，B随口模长径比(L/D)增大而降低, 在L/D超过某一数值时B为常数; (4) B随熔体在口模内停留时间呈指数关系减小; (5) 存在振动力场时，B减小; (6) B与口模入口的几何结构无关。 . . . 不同温度下LDPE膨胀比与剪切应力和剪切速率的关系 长径比HDPE膨胀比的影响(180)停留时间对HDPE膨胀比的影响 (4) 不稳定流动(熔体破裂) q 现象 波浪 鲨鱼皮 竹节

15、螺旋 不规则破碎 A B C q 解释 高弹湍流：高切变速率下，当高弹形变的储能超过 克服黏滞阻力的流动能量时产生的不稳定流动 熔体在管壁的滑移(B 处) 熔体流经管道死角(A、C 处) 在口模中熔体各处受应力作用的历史不尽相同 (5) Toms效应 n高分子稀溶液的湍流摩擦阻力比纯溶剂明显减小 管道和平板间阻力减小 回转圆筒扭矩减小 流动发生的噪音降低 对发生Toms效应的高分子的要求： (1) 直链状高分子，把卷曲状高分子拉直后，长径比为 20000165000 (2) 分子量要大，10万 (3) 溶解性好 n应用: 管道输送 军事上潜艇、鱼雷的减阻 n 解释: 高分子的伸张； 链状高分子在剪切下以纷乱的螺旋状存在； 由于高分子的存在，则比高分子尺寸小的湍动不可能发生。 (6) 第二正应力差效应 椭圆形管道内的二次流 轴向环道流 牛顿流体 pA=pB 黏弹性流体 pApB A B 典型的线性非晶态高聚物的主曲线 玻璃态；转化区； 平台区；终止区 随着频率的逐步降低，高分子 链开始解缠，直到最后所有的链都解 脱出来，从而形成一个松弛的终止区 。 终止区是高分子链从瞬间缠结网中 的解脱结果。平台区的长度加上松弛终 止区的宽度又与MWD有很好的函数关 系，因此从平台区和终止区就能获得 MWD的所有信息。 式中：