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1、 一、热力学第一定律与热化学 一、重要概念一、重要概念 系统与环境，隔离系统，封闭系统，敞开系统， 广延性质(加和性：V，U，H，S，A，G)，强度性质( 摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与 状态函数，平衡态，过程量(Q，W)，可逆过程，节流 过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生 成焓，标准燃烧焓 二、重要公式与定义式二、重要公式与定义式 1. 功：W= We+ W f (1)膨胀功 (对外作功取负值) ：We =p外 dV (2) 非膨胀功Wf =x dy (x广义力, dy广义位移) 如电功W=EdQ , 表面功W=dA 2. 热力学第一定律： U = dU = 3
2、. dU = 4热容 Q+W ， Q +W Q p外dV +Wf 定容摩尔热容 定压摩尔热容 3焓的定义： H=U + pV 理气: U= U (T) , H= H (T) dU =QV dH =Qp 常温下理想气体CV, m =3R/2，5R/2 ，3R 均相封闭系统 理想气体 凝聚相因 0 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓 或键能, 或标准燃烧焓 计算 6. 基尔霍夫公式(适用于相变和化学反应过程) 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-QV = rHm(T) - rUm(T) =S vB(g) RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： 理气可逆绝热过程的膨胀功： 9. 理
3、气多方可逆过程： 三、各种过程三、各种过程QQ、WW、 D U U、 D H H 的计算的计算 1恒温或变温过程(无相变、无反应、无Wf ) (1) 对于气体，绝大多数题目告知是理想气体,或设为 理想气体，或明确指出是范氏气体，或给出实际气体 方程。没有指明，一般可假设为理想气体。 理气恒温过程 T=0， U= H=0， Q= W； 理气变温过程， U = n CV, m T， H = n Cp, mT 理想气体真空膨胀过程 p外=0，W=0，Q=0, U=0 dT=0， H=0 (2)对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关， 而与压力或体积无关，即 U H= n Cp，m T 2 恒压过
4、程：p外=p=常数，无其他功Wf=0 ?条件 Cp，m为常数 3 恒外压过程：p外=常数，无其他功Wf=0 例如： 1mol 理气于27 、101325Pa状态下受某恒定外 压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ，则压 力升到1013.25kPa。 求整个过程的W、Q、 U及 H。 已知该气体的CV，m 恒定为20.92 Jmol-1 K-1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态 (T1=27, p1=101325Pa，V1)(T2=27, p2=p外=?， V2=?)(T3=97, p3=1013.25kPa，V3= V2) 首先计算功W，然后计算 U，再计算Q， H。 4
5、. 恒容过程 ：dV=0 Wf=0 5绝热过程：Q=0 (1)绝热可逆过程 理想气体,由： 求T2 ，p2等 或： (2)绝热一般过程： 由方程 求解 5节流过程(等焓过程)： H=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 理想气体 ，实际气体 6. 相变过程： (1) 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T对应的饱 和蒸气压下的相变， 如水在常压下的0结冰或冰熔 化，100 时的汽化或凝结等过程。 如需要T1下的相变焓计算另一温度T2下的相变焓 (2)不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根 据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道 的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计 算。
6、例如水在 5 的结冰过程为不可逆过程，计算时 要利用0 结冰的可逆相变过程，即 H2O(l,1mol，-5, p) H2O(s,1mol，-5, p) H2O(l,1mol，0, p) H2O(s,1mol，0, p) H2为相变潜热 2 mol H2O(g) T1=373.15 K p1=4104 pa 2 mol H2O(l) T1=373.15 K p2=105 pa 2 mol H2O(g) T1=373.15 K p2=105 pa (1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓 计算标准摩尔反应焓，然后利用基尔霍夫公式计算 另一温度T时的标准反应焓。 注意：生成反应和燃
7、烧反应的定义，以及标准摩 尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓，CO2的生成焓与C(石 墨)的燃烧焓数值等同。 (2)一般过程焓的计算：基本思想是(1)，再加上相变 焓等。 (3)燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝 热系统看待处理由系统焓变H=0建立方程计算。 7化学过程：标准反应焓的计算 热力学第一定律热力学第一定律, , 一般不单独命题一般不单独命题( (大题大题) ) 热力学第一定律训练题 1. 某绝热体系在接受了环境所做的功之后，其温度： A.一定升高 B一定降低 C.一定不变 D不一定改变 2. 由第一定律, 对封闭体系的下述说法中,
8、 哪一种正确? A.吸热Q是状态函数 B对外做功W是状态函数 CQ一W是状态函数 D热力学能U是状态函数 D D 3. 公式H=U+pV中，P表示什么含意? A体系总压力 B体系各组分分压 C101.325kPa D.外压 A 4. 对反应物和产物都是理想气体的化学反应，其 H与 U 的关系如何? AH U B. H0 B U0 B U0 B HWA BWT0，下列说法中正确的是： A rHm是C2H5OH(l) 的标准摩尔燃烧焓； B rHm 0) (3) 假定该气体服从范德华方程。 解：(l) 理想气体恒温可逆过程作功为： W= nRTln (V2 / V1) (2) pVmRT+bp(b
9、0) 即pV=nRT+bnp时作功为： (3)气体服从范德华方程： 14. 1 molN2 (g)(设为理想气体) 在101.325kPa下使体积增 加1dm3，求N2 (g)的U，已知N2 (g)的Cp, m =7R/2. 解：理想气体恒压下体积增加意味着温度上升， 或： 15. 1 mol 理想气体依pV2=C(C为常数)从100 kPa， 47.64 dm3可逆膨胀到57.72dm3,求该过程的U、 H、Q、W。 已知 CV, m =20.9 Jmol-1K-1 。 解： 16. 容器中有298.2K、 100p的N2 (g) 100g，该气体反抗 外压10p作等外压绝热膨胀直至气体的压
10、力与外压相等 ，试计算： (a) 气体终态的温度；(b)膨胀功和过程的焓 变(设氮气为理想气体， Cv, m =20.71 Jmol-1K-1 ) 解： (a) (b) 17. 证明： 证： 18. 证明： 证： 19. 证明： 证：设H=f ( T, P)，有 在恒容时两边除dT， 20. 证明： 证：令U=f ( T, V)，有 dH=+ dU pdV+Vdp 又H=U+pV dH=dU+pdV+Vdp 所以 两边同除(dT)p: 即 二、热力学第二定律 一、重要概念一、重要概念 卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵， 标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数 二、主要公式与定义式二、主
11、要公式与定义式 1.卡诺热机效率：=-W/Q2=(Q1+Q2)/Q2=1T1/T2 制冷效率(冷冻系数) =Q1/W=T1/(T2- T1) 2. 卡诺定理： 克劳修斯(R.Clausius) 不等式： 可逆=0，不可逆0 3. 熵的定义式：dS = dQr / T 4. 亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式： A=U-TS 5吉布斯(Gibbs)函数的定义式： G=H-TS G=A+pV 6热力学第三定律：S* ( 0K，完美晶体)= 0 7过程方向的判据： (1) 恒温恒压不做非体积功过程(最常用)： dG0，自发(不可逆)； S(隔离系统 )=0，平衡(可逆)。 (3)恒温恒容不做
12、非体积功过程(很少用)： dA0 所以过程为不可逆过程。 G=0， S= H/T=30.771000/353 =87.18JK-1 例题4：某实际气体状态方程为(p+a/Vm2)Vm=RT,式中a 为常数, 在压力不太大的情况下, 将1mol该气体从V1经恒 温可逆过程变化到V2，求该系统的U、H、 S 、A 和G 以及该过程的Q和W。 解： (1) 定温下实际气体的U随V而变, (2) (3) (4) (5) (6) (定温下可逆过程: W=A) (7) Q=U-W 或Q=TS 例题5：1000 g 斜方硫(S8)转变为单斜硫(S8)时, 体积增加 了13.8mL。斜方硫和单斜硫的燃烧热分别
13、为296.700和 297.100 kJmol1，在 下，两种晶型的正常转化温度为 369.8 K。试判断373K、5 下硫的哪种晶型更稳定。设 两种晶型的Cp相等(硫的原子量为32)。武汉大学2006 解：斜方硫(S8) 单斜硫(S8) 369.8 K和 下两种晶型正常转化，即可逆相变 斜方硫(S8) 单斜硫(S8) 因两种晶型Cp相等, 因此 和 不随温度而变 单斜硫(S8) 更稳定 斜方硫(S8) 373 K 5 单斜硫(S8) 373 K 5 斜方硫(S8) 373 K, 斜方硫(S8) 369.8K, 单斜硫(S8 ) 369.8K, 单斜硫(S8) 373K, (1) (2) (3
14、) (4) (5) 例题6：100下1 mol水蒸汽被压缩至压力等于2 且水 蒸汽全部冷凝，该过程为 ，已知 和 的 分别为29.29 和75.31 ，水的蒸发热 。假设水蒸气服从理想气体行为，液态水密度为 103 且体积不受压力影响。(1)试计算上述过程的 (已知=101.325 kPa)。(2) 问判断该过程方向，可用哪 些热力学函数，并指明判据式。（厦门大学2002） 解：(1) 可设计如下可逆过程 H2O (g) 373 K, 2 H2O (l) 373 K, 2 H2O (g) 373 K, (1) (2) (3) H2O (l) 373 K, H2O (g) 373 K, 2 H2
15、O (l) 373 K, 2 H2O (g) 373 K, (1) (2) (3) H2O (l) 373 K, (2) 判断该过程方向，可用 和 判据 判据式 : 判据式 : 热力学第二定律训练题 1、 设范德华气体方程中，常数a和b均大于零。若用此 气体作为工作介质进行可逆卡诺循环时，其热力学效率 与理想气体作介质时的热力学效率之比应为多少? A.75; B.100; C.(a2+b2)/(a+b)2; D. (a+b)/(a2+b2)B.B. 2、两台不同形式的可逆热机，工作在两个相同的热源 T1与T2之间，则这两台热机的热效率有何关系? A.相等； B不等； C.不一定相等C.C. 3、 热温商表达式Q/T中的Q是什么含义? A.可逆吸热 B该途径中的吸热 C.恒温吸热
