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1、南开大学 硕士学位论文 正逆水煤气变换反应过程中能学行为的量子化学研究 姓名：江凌 申请学位级别：硕士 专业：物理化学 指导教师：王贵昌 20030501 摘要 本文在密度泛函理论( D F T ) 水平上，通过对吸附物种在催化剂表面吸附衡构型 和吸附强度的严格的量子化学计算及利用M u l l i e n 布居数分析( M P A ) 和自然成键轨 道分析( N B O A ) ，系统地考查了吸附物种的吸附平衡构型、最稳定吸附位、吸附强度、 表面扩散以及吸附分子的活化程度，深入揭示了一些原子、分子在过渡金属表面I 吸附 现象的规律和本质，然后结合U B I Q E P 能学计算方法从微观水平
2、上分别对正水煤气 变换( w G S ) 和逆水煤气变换( R W G S ) 反应过程中的能学行为以及表面氧原子作用 下水煤气变换反应进行了理论研究并与实验结果对照。本文研究表明，将密度泛函理 论( D F T ) 与U B I Q E P 反应能学计算方法联用( 简称为D F T U B I Q E P 方法) ，能有 效地用来研究表面反应过程的能学行为。本论文的主要结论如下： ( 1 ) 在过渡金属表面，原子( 如C 、H 、O 、S 、N 等) 和自由基( 如O H ) 一般优 先选择高对称性的穴位进行吸附，而分子( 如C O 、H 2 、H 2 0 等) 大多吸附在顶位。 在某一特定
3、的金属表面，通常情况下，原子的吸附热最大，自由基次之，分子的吸附 热最小。另外，应该同时用原子价和电负性来阐明不同原子在某一特定金属表面上吸 附热和电荷转移量的差别，并且原子价在原子性质与其吸附特征的关系中起着更加重 要的作用。 ( 2 ) 反应能学计算表明，对于W G S 和R W G S 反应，C u ( h k l ) 表面的反应活性顺序均 为C u ( 1 1 0 ) C u ( 1 0 0 ) C u ( 1 1 1 ) ，这与实验吻合得比较好。有趣的是，化合反应的表面 活性顺序为C u ( 1 1 0 ) C u ( 1 1 1 ) T h e p r e s e n tc a l
4、 c u l a t i o n sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s T h ei n t e r e s t i n g t h i n gi s t h a tt h ea c t i v a t i o nb a r r i e r sf o rt h ec o m b i n a t i v er e a c t i o n so v e rC u ( h k l ) a r ei nt h e o r d e ro f C u ( 1 1 0 )
5、C O ( 2 n + ) 的兀反馈作用即l 7 c + I I A o I ，总 的电子流向是从P d 。到C O ，并且计算预示着吸附后C O 键集居明显减小，这也与实 验表明，吸附后C O 振动频率v c o 明显变小相一致。 由于C O N i 体系在C O 甲烷化及F T 合成等催化工业中的经济重要性，因而也得 到广泛的关注。C O 在N i ( 1 1 0 ) 一( 2 x 1 ) 表面上的L E E D 研究表明【5 6 】，C O 分子吸附在短 桥位上，N i C 键键长为1 9 5 _ + 0 o s A ，C O 键键长为1 1 2 + 0 1 A ，接近C O 的气相值；
6、相 对于金属表面的法线而言，沿( 0 0 1 ) 方向存在两个倾斜角，即N i C ：2 7 + 3 0 ，C O ：1 7 + 3 0 ， 从而扭曲了N i C O 线型结构。从C O 在N i 表面上吸附的B O C M P 计算可以发现【5 7 】， 在N i ( 1 1 1 ) 和N i ( 1 0 0 ) 晶面上，对于不同吸附态的C O ，其解离能垒的顺序为：多配位 桥式 线式，即线式吸附的C O 最易解离，其次是桥式，多配位的C O 最难解离。 对于C O 在P t 1 1 0 ( 1 x 1 ) 并1 1 ( 1 x 2 ) 表面上的化学吸附，其X P S 显示 5 8 】，在室
7、温下， 从热力学角度考虑C O 顶位吸附最稳定，发现了P t C O 线性结构，倾斜角不到7 。 C O C u ( 11 1 ) 的F T - R A I R S 、：E E L S 和L E E D 研究表明【5 9 】，当O P d ( 1 1 1 ) C u 3P d ( 1 1 1 ) P d C u ( 1 1 1 ) P d C u ( 1 1 1 ) 。L o p e z 等认为由元素 周期表中相邻两族的过渡金属形成的二元合金，如C u P d 合金，与N i A 1 、P d M n 合 金体系大不相同，虽然它能减弱P d 与C 0 分子的作用，但也可增强C u 与C O 分
8、子之 间的作用，他们把这种现象称为协同效应( s y n e r g e t i ce f f e c t s ) 。在这样的二元合金表面 上发生的吸附近乎均相吸附。由以上研究可知，不论是哪种合金，C O 吸附后都得到 了活化。 1 2 2 4 助剂在C O 吸附活化中的作用 对于电负性原子( 如0 ，S ，C 1 ，C 等) 和电正性原子( 如N a ，K ，C s 等) 助剂 在过渡金属催化C O 中的影响及其助催作用，迄今已开展了广泛的研究 7 6 - 8 4 1 。预吸附 的K 能成倍地提高C O 吸附解离速率，s 、c 1 、P 、c 等可毒化C O 的吸附。对于M n + ， V
9、”，F e ”等助剂与合成甲醇铜基催化剂相互作用的本质及其对C O 活化的效应问题， 量子化学研究表明【7 6 1 ，吸附在含有助剂的铜基催化活性原子簇上的C O ，得到助剂 M “的协和吸附，迸一步减小了C O 的键级；助剂与催化剂铜问轨道的相互作用，影 响C u 的价态，增加金属d 电子的反馈，改变吸附C O 的态密度，从而促进C O 的活 化。 碱金属与一些简单分子在过渡金属表面的共吸附研究一直是个热门问题7 ”。它 不仅涉及物理、化学领域的一些诸如功函数变化、电荷转移、二维有序化、键能及分 子取向改变等基本问题，而且直接与一些应用有关。特别是碱金属作为助剂在多相催 化剂领域有很重要的作
10、用，通常碱金属吸附引起金属衬底表面电子性质的改变，有助 于吸附分子的解离，而这正是相关催化反应所必需的。针对助剂K 对C u ( i O O ) 表面上 C O 吸附行为的E E L S 、T D S 及W F 实验表吲7 刖，K 通过以下三个方面来影响C O 的 吸附，即通过远程作用来增加C O ( 2 n + ) 的布居数：通过非直接作用改变C O 吸附键 位；通过一个、两个或可能三个相邻K 吸附原子与C O 直接作用，从而影响C O 吸附。 这些效应对O K 和e c o 都比较敏感，低覆盖度下，前两个效应的影响较为明显。通过对 助剂( O 、S 、C 1 、L i 、N a ) 对C
11、O 在c u ( 1 0 0 ) 表面化学吸附影响的研究发现1 7 9 1 ，C O 4 南开大学硕士学位论文第一章 化学吸附键的主要成份是M - C O ( 2 n ) 反馈7 【键，C O 的吸附热、兀轨道布居数、C O 上的负电荷以及M C 键级随着助剂正电荷的增加而增加，而对负电荷助剂却恰恰相。 对于C O K C u ( 0 0 1 ) 和C O K A g ( 0 0 1 ) 吸附体系f 8 0 ，研究表明，K 与C O 之间的直接作 用主要是电子从K 流向C O ( 2 n 。) ，它是助剂K 使v c o 降低的主要原因；K 加强了金 属与C O 之间的作用，而减弱了C O 键
12、，并且使在C u ( 0 0 1 ) 表面上V c o 红移的幅度大 于C O 在A 甙0 0 1 ) 表面上的红移幅度。 综观碱金属助剂对C O 在金属表厩吸附活化的作用，其降低C O 振动频率o c o 的 机理可大致归纳为五类：( 1 ) 碱金属原子向催化剂表面提供电子，结果导致费米能级 上升，进而增加了金属向C O 的2 兀+ 分子轨道反馈电子的能力，从而削弱了C 一0 键并 降低了v c o ；( 2 ) 在金属与C O 分子之间重新杂化形成s p 2 杂化轨道，继而降低了c o 键键级；( 3 ) 碱金属原子的最外层s 轨道与C O 的2 尢分子轨道直接作用，电子流向 是从碱金属到
13、C O ，导致K | + 一C O 表面复合物的形成，并大幅度降低V C O ：( 4 ) 带正电 荷的碱金属离子与吸附的C O 分子之间可能存在着重要的静电作用，这种静电效应可 诱导V C O 大幅度红移；( 5 ) 空间效应也可能有一定的作用。 从以上分析可知，C O 以C 端吸附于金属表面上，存在顶位、桥位和穴位等吸附 态，C O 分子在过渡金属单晶表面上可发生解离性和非解离性吸附，究竟发生哪种吸 附，要取决于过渡金属的性质。不论采取何种吸附，C O 在吸附后均得到不同程度的 活化。尽管实验和理论水平皆有很大发展，但是，譬如金属表面结构敏感性，金属表 面的几何结构、电子构型、缺陷、杂质、
14、梯度和扭结等问题及其对C O 吸附热的影响 仍不甚清楚。近年来，吸附态的几何结构、振动频率和成键机理已成为理论上的研究 热点，但涉及成键势能面( P E S ) ( 即有关吸附活化能) 的研究甚少，值得深入探索。 此外，对C O 吸附热的精确计算还有待进一步的深入。 南开大学硕士学位论文第一章 1 3 表面催化过程的理论研究方法 多相催化过程是一复杂的表面反应过程，即使在不考虑内外扩散影响的情况下， 与之相关的微观反应进程至少包括以下步骤：反应物分子在催化剂表面的吸附、表面 物种的迁移、表面反应及反应产物的脱附；仅就表面反应而言，通常由多达十几甚至 几十个基元反应步骤所组成，而人们在传统催化动
15、力学的研究中得到的往往是宏观动 力学实验结果，它反映的是总包反应结果，难以体现催化反应真正的反应实质。另一 方面，由于宏观动力学实验结果没有与具体的催化剂相联系，不涉及真实的表面反应 物种，因而它仅对反应器设计有用，而对催化剂设计的用途不大。因此，要想达到对 复杂反应过程的有效控制，了解其微观动力学机制是十分必要的。 对于复杂表面反应过程的计算机模拟，重要的是要占有丰富可靠的表面基元反应 动力学数据以及与表面吸附有关的能学参数如凝聚系数、粘附系数、表面扩散系数等。 在以往的几十年内，尤其是7 0 年代以来，随着分子束及激光技术的发展和其在表面科 学研究中的应用，化学家们利用先进的科学仪器，获得
16、了一些表面反应的能学参数， 从而为研究复杂反应过程的反应机理奠定了坚实的实验基础。然而还有相当一部分吸 附过程及与之相关的基元反应，由于其反应条件过于苛刻，或由于吸附物种之问的复 杂相互作用，在目前情况下还难以测定其热动力学参数数据：另外，要将所有吸附过 程及基元反应过程的能学参数都进行实验测定也是不现实的。于是人们在不断探索如 何采用理论方法来获得基元反应的动力学数据( 包括相应反应的热化学数据) ，以弥 补实验数据的不足：同时也可采用理论方法对实验所测定的表面热化学动力学( 即动 力学和热化学) 数据进行评估，验证其可信度( 这是由于表面吸附能学参数及基元反 应动力学数据测定的准确度对实验条件非常敏感，有时不同作者对同一反应所得结果 相差甚大) 。 在反应机理的模拟方面，以D u m e s i c 为代表的研究小组对多相催化反应中常见 的催化体系进行了系统的微观动力学分析，解释了诸多实验现象，同时也在一定程度 上弥补了实验上的某些缺陷。在国内，厦门大学、复旦大学
