邻苯二甲酸酯类增塑剂合成与应用研究进展_李钟宝(1)

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1、邻 苯二甲酸酯类增塑剂合成与应用研究进展李钟宝1蔡晨露1刘秀梅2（1.塑料助剂专业委员会 , 南京 , 210006; 2.南京化建产业 （集团 ）有限公司 ， 南京 ， 210018）摘 要 综述了近年来邻苯二甲酸酯类聚氯乙烯 （PVC）增塑剂合成与应用研究的进展 ，并对我国增塑剂向绿色 、环保方向发展提出了建议 。关键词 增塑剂 邻苯二甲酸酯 聚氯乙烯 综述Research Progress in Synthesis and Application ofPhthalate PlasticizersLi Zhong-bao1Cai Chen-lu1Liu Xiu-mei2(1.Plastic

2、s Additives Special Committee, Nanjing, 210006;2.Nanjing Chemical & Building Materials (Group) Co., Ltd, Nanjing, 210018)Abstract: The research progress in the synthesis and application of phthalate plasticizers for polyvinylchloride in recent years were reviewed, and some suggestions on the develop

3、ment trend of green andenvironment-benign plasticizers in China were also put forward.Keywords: plasticizers; phthalate; polyvinyl chloride; review收稿日期 ：2010-03-09增塑剂是塑料中用量最大的添加剂 ， 其中邻苯二甲酸酯是目前应用最广泛的一类增塑剂 ，约占全部增塑剂消费量的 70%左右 。 近年来 ，关于邻苯二甲酸酯类增塑剂的合成与应用 ， 以及这类化合物对人类健康和生态环境影响的研究都取得了不少新进展 。1 合成工艺从近年来发表的文献可

4、以看出 ， 对于邻苯二甲酸酯类增塑剂合成工艺的研究主要集中在催化剂的选择上 ， 所用催化剂包括钛酸酯 、 固体超强酸 、杂多酸 、功能化离子液体等 。 另外还有关于邻苯二甲酸二 （2-乙基己 ） 酯合成反应动力学的研究 ， 以及烷氧基化仲醇的二羧酸酯 /多羧酸酯的制备方法的研究等 。1.1 钛酸酯作催化剂魏国峰等1以邻苯二甲酸酐和 2-丙基庚醇为原料 ，以钛酸四异丙酯为催化剂 ，合成了增塑剂邻苯二甲酸二 （2-丙基庚 ）酯 ，确定了优化工艺条件 ，在此条件下 ，苯酐转化率达 99%以上 ，质量达到国外同类产品指标 。潘永佳2公开了一种制备邻苯二甲酸戊 （2-丙基庚 ）酯的方法 ：邻苯二甲酸酐先

5、与 2-丙基庚醇单酯化 ，生成邻苯二甲酸单 （2-丙基庚 ）酯 ，然后再用戊醇在催化剂钛酸四丁酯存在下酯化生成邻苯二甲酸戊 （2-丙基庚 ）酯 。潘朝群等3以邻苯二甲酸酐和十六醇为原料 ，以钛酸四丁酯为催化剂 ， 合成了邻苯二甲酸双十六烷基酯 ，考察了反应温度 、反应时间 、催化剂用量和原料配比对产物产率的影响 。 结果表明 ，在适宜的工艺条件下 ，产率达到 98%以上 。夏明珠等4以邻苯二甲酸酐和十八醇为原料 ，钛酸四丁酯为催化剂 ， 合成了邻苯二甲酸双十八酯 ，在最佳反应条件下 ，酯化率可达 99.9%。塑料助剂 2010 年第 4 期 （总第 82 期 ）8丁 玉兴5将聚乙烯醇与四氯化钛

6、在二甲基亚砜和无水乙醇的混合溶液中反应 ， 制得负载钛酸酯催化剂 PVAC-1，研究了在其催化下 ，邻苯二甲酸二甲酯与环己醇通过酯交换制备邻苯二甲酸二环己酯的反应工艺 。 结果表明 ，该催化剂具有与钛酸四丁酯相当的催化活性 ，酯收率可达 94.2%，并且该催化剂易与产物分离 ，可以多次重复使用 。何天华等6公开了一种以异壬醇和邻苯二甲酸酐为原料 ，生产邻苯二甲酸二异壬酯的方法 。 其特征在于使用固体钛基化合物和钛酸四异丙酯以11 比例组成的复合催化剂 ， 其反应步骤为 ：a) 单酯化反应 ，b) 加入复合催化剂 ，c) 双酯化反应 ，d)脱醇 ，e) 脱色过滤 。1.2 固体超强酸作催化剂万玉

7、宝7采用 ZrOCl28H2O 和 La(NO3)39H2O共沉淀法制备固体超强酸 SO42-/ZrO2-La2O3催化剂 ， 并将其用于邻苯二甲酸酐和正丁醇合成邻苯二甲酸二丁酯的酯化反应 。 结果表明 ，在优化条件下 ，酯化收率达 91.6%，所得产品色泽浅 ，催化剂可循环使用 5 次 。陈玉成等8-14采用自制的固体酸催化剂 SO42-/SnO2、SO42-/SiO2、SO42-/Fe2O3、SO42-/Fe3O4、SO42-/TiO2、SO42-/BOx-POy，以及固体铁系超强酸催化剂和活性炭负载磷酸酯为催化剂 ， 通过邻苯二甲酸酐分别与无水乙醇 、正丁醇 、正戊醇 、2-乙基己醇 、

8、异癸醇等进行反应 ，合成邻苯二甲酸二乙酯 、邻苯二甲酸二丁酯 、邻苯二甲酸二戊酯 、邻苯二甲酸二辛酯 、邻苯二甲酸二异癸酯 。 分别考察了催化剂种类 、用量 、 醇酐摩尔比和反应时间等因素对邻苯二甲酸酯产率的影响 。 结果表明 ，在优化条件下 ，各种邻苯二甲酸酯的产率分别可达 75%（邻苯二甲酸二乙酯 ）、94%（邻苯二甲酸二丁酯 ）、95%（邻苯二甲酸二戊酯 ）、95%（邻苯二甲酸二辛酯 ） 和 93%（邻苯二甲酸二异癸酯 ）。 所用催化剂活性高 ，寿命长 ，可多次使用 ，产物易纯化分离 ，产品色泽浅 。1.3 杂多酸作催化剂郭虹等15以磷钼钒杂多酸为催化剂 ，使邻苯二甲酸酐和正丁醇进行反应

9、合成邻苯二甲酸二丁酯 ，探讨了反应过程中各影响因素 ，并通过正交试验得出最佳合成条件 ， 在此条件下产率可达94.2%。邵宇16用活性炭对磷钼钨杂多酸进行了固载 ，并以 此 为 催 化 剂 ， 合成了邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。 探讨了合成反应的条件 ，在优化条件下 ，邻苯二甲酸二辛酯的收率为 92.2%，催化剂可重复使用 。陆勇17采用介孔分子筛负载杂多酸 （磷钨酸 、磷钼酸 ） 为催化剂 ， 合成了邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。 考察了催化剂的活性 、选择性和稳定性 。结果表明 ， 在组成适宜的催化剂和适当的反应条件下 ，苯酐的转化率可达 98%，邻苯二甲酸二辛酯选择性可达 100%，且催化

10、剂可重复多次使用 。1.4 功能化离子液体作催化剂资炎等18利用功能化酸性离子液体作催化剂 ，合成了邻苯二甲酸二辛酯 （DOP），比较了几种离子液体的催化效果 ， 考察了合成邻苯二甲酸二辛酯的其他优化工艺条件 。 结果表明 ，在功能化离子液体中 ，HSO3-PMIMH2SO4 的催化效果最好 ，在优化条件下 ，酯化率可达 98.6%以上 。 利用功能化离子液体催化合成邻苯二甲酸二辛酯 ， 不但催化活性好 ， 并且可以循环使用 ， 催化效果几乎不变化 ，催化剂与产物分离简便 ，产物色泽好 ，反应条件温和 ，无污染 ，易于操作与控制 ，克服了其他传统催化剂的缺点 。刘福胜等19合成了 HSO3-p

11、mimH2SO4、HSO3-pPydin H2SO4、 HSO3-PTEA H2SO4 和HSO3-pmimpTSA 4 种功能化离子液体 ， 并以它们为催化剂 ，合成了邻苯二甲酸二辛酯 （DOP）。 结果表明 ，以 HSO3-pmimH2SO4的催化活性和稳定性为佳 ， 在较佳反应条件下 ， 苯酐的转化率大于98%，分离出的离子液体未经任何处理重复使用 8次后 ，苯酐的转化率没有明显降低 。Li Hongliang 等20制备了几种 HSO3功能化布朗斯台德酸化离子液体 ，并用它们作催化剂合成邻苯二甲酸二辛酯 （DOP）。 结果表明 ，其催化性能和重复使用性能优于非功能化离子液体或中性离子液

12、体和布朗斯台德酸的组合物 。 在优化条件下 ，用 1-甲基 -3-（3-磺酸基丙基 ）咪唑硫酸氢盐作催化剂 ，邻苯二甲酸酐的转化率为 98%，产品和离子液体易于分离 ， 分离后的离子液体未经处理可重复使用 8次 ，而邻苯二甲酸酐的转化率仍不低于 95%。于世涛等21公开了一种清洁生产邻苯二甲酸二烷基酯的方法 ， 其特征是采用磺酸基功能化烷基吡啶阳离子或磺酸基功能化的 1,3-二烷基咪唑李钟宝 ， 等 . 邻苯二甲酸酯类增塑剂合成与应用研究进展第 4 期9阳 离子或 2-氧代吡咯烷阳离子与有机或无机阴离子 （氟硼酸根 、硫酸氢根 、对甲苯磺酸根或二氟甲磺酸根 ）构成的离子液体作为反应的催化剂与反

13、应介质 ， 催化邻苯二甲酸酐与异辛醇或正辛醇反应 ，生成邻苯二甲酸二烷基酯 。 反应压力为常压 ，反应温度为 90130 ，反应时间 12 h。 在实施例中 ，苯酐转化率为 97.2%98.6%，选择性为 97.5%99.2%。与传统的酸化催化法相比 ，该方法具有更高的酯化能力 ，且反应温度低 ，时间短 ，能耗少 ；产物与离子液体自动分层 ，使分离过程更为容易 ；反应过的离子液体不经任何处理即可用于下次反应 。1.5 其他催化剂佟天宇22以硫酸氢钠作为催化剂 ，以邻苯二甲酸酐和正丁醇为原料 ，合成邻苯二甲酸二丁酯 ，总结出了最佳反应条件 ，在此条件下 ，邻苯二甲酸二丁酯的收率高于 85%。侯金

14、松23利用 Discover 微波精确有机合成系统 ，以邻苯二甲酸酐 、正己醇为原料 ，一水硫酸氢钠为催化剂 ，合成邻苯二甲酸二正己酯 。 考察了催化剂用量 、微波辐射的功率和时间 、反应物料配比等对苯酐转化率的影响 ，在优化条件下 ，转化率可达 98.6%。田孟魁等24以 Al2O3为催化剂 ，用邻苯二甲酸酐和正丁醇合成邻苯二甲酸二丁酯 ， 在最佳工艺条件下 ，产率可达 98% 以上 。 用 Al2O3催化酯化合成邻苯二甲酸二丁酯 ，具有反应时间短 、反应活性和选择性好 、产率高 、无环境污染等优点 。龙石红等25以对甲苯磺酸铜为催化剂 ，用邻苯二甲酸酐与正丁醇合成邻苯二甲酸二丁酯 ， 在优

15、化反应条件下 ，酯化率可达 98.5%。 反应后 ，对甲苯磺酸铜经过简单的相分离就可重复使用 ， 无须再生 ，并且重复使用稳定性好 ，不污染环境 。1.6 邻苯二甲酸二 （2-乙基己 ）酯的合成反应动力学研究Skrzypek 等26研究了以甲磺酸为催化剂 ，邻苯二甲酸酐与 2-乙基己醇合成反应中的第二步 （邻苯二甲酸单 （2-乙基己 ）酯与 2-乙基己醇反应生成邻苯二甲酸二 （2-乙基己 ）酯 ）的反应动力学 ，导出了动力学模型 。 结果表明 ，反应速率符合阿伦尼乌斯方程 ，活化能 Ea 为 73 250 J/mol，指前因子 k0为 1.3107L/min。 第二步反应为一级反应 ，不依赖于

16、醇的浓度 。1.7 烷氧基化仲醇的二羧酸 /多羧酸酯Fong 等27公开了一种用烷氧基化仲醇同二元羧酸或多元羧酸或酸酐合成增塑剂的制备方法 ，包括 ：（a）费 -托烃与氧化气体及弱酸反应生成至少一种仲醇 ，或者将费 -托烃卤化 （优选溴化 ）生成单烷基卤化物 ，再与水反应生成至少一种仲醇 ；（b）将上述仲醇与烯化氧在烷氧基化催化剂存在下生成至少一种烷氧基化仲醇 ；（c）将烷氧基化仲醇与二元羧酸或多元羧酸或酸酐反应合成增塑剂 。所述费 -托烃 （直链烃 ）是由合成气 (一氧化碳和氢气 )用费 -托合成法制得 ，所述氧化气体可以是氧气 、空气或惰性气体 （如氮气 ）加上低浓度氧气 ，所述弱酸优选偏硼酸 。所述仲醇的例子有 ：2-丁醇 ，2-戊醇 ，3-戊醇 ，2-己醇 ，3-己醇 ，2-庚醇 ，3-庚醇 ，2-辛醇 ，3-辛醇 ，2-壬醇 ，2-癸醇 ，4-癸醇 ， 优选 69 个碳原子的仲醇 。 所述烯化氧 （环氧化物