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1、第2章 合 成 氨 Synthesis of Ammonia 化工工艺学第2章 合成氨 2.1 概 述 1 2.3 原料气的净化 3 2.4 氨的合成 4 2.2 原料气的制取2 “肥料工业之父”李比希 尤斯图斯冯 李比希，男爵，“有机化学之父”。发现 了氮对于植物营养的重要性，也被称为“肥料工业之父” 。少年时代的李比希对当时德国学校正规化、公式化一 套的陈旧教育感到乏味，但却酷爱阅读化学书籍和动手 做化学试验。大学期间中欧处于反动时期，李比希由于 持有自由派的观点并积极参与政治活动而被通缉。他不 得不离开波恩到了巴黎，在那里得到德国科学界泰斗洪 堡的帮助和推荐到盖吕萨克的实验室工作。182
2、4年完成 了一系列雷酸化合物（雷酸银）的研究。此时韦勒正在 研究氰化物（氰酸银）。这是化学家首次发现不同化合 物具有同样的分子式，从此诞生了“同分异构体”这个名 词。 2.1 概述 (Preface) 化工工艺学第2章 合成氨 空气中含有大量的游离氮(N2：78.03%)，但是只有 极少数农作物(豆科)能够直接吸收空气中的游离氮，大 多数农作物只能吸收化合态氮来供给生长所需养分。固 氮是化学化工研究中既古老又前沿的课题。 空气氮 固氮 Nitrogen fixation 非生物固氮 生物固氮 人工固氮 其中，人工固氮指通过化学方法，使单质氮气转化 为含氮的化合物。目前工业上最常用、也最经济的是
3、哈 伯法，即氮气(N2)与氢气(H2)在高温高压催化剂(铁)作用 下发生化合反应生成氨(NH3)。 氨的性质和用途 化工工艺学第1章 合成氨 氨的分子式NH3，分子量17.031，正常沸点239.65K( -33.5)，临界温度405.55K(132.4)，临界压力 11.278MPa。易溶于水，刺激眼睛和呼吸道，使人体粘 膜迅速脱水，空气中含氨超过5将使人窒息死亡。空气 中的爆炸范围为15.528。 氨是生产尿素、硝酸铵等化学肥料的主要原料，使 农业生产产量大大提高，为人类社会作出巨大贡献。 氨还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、 合成纤维、石油化工等的重要原料。 首例合成氨厂是191
4、2年在德国建立的30t/d合成氨厂 ，目前合成氨厂的规模已达到10001500t/d。 合成氨的基本过程 化工工艺学第1章 合成氨 造气 用煤、原油、或天然气作原料， 制备含氮、氢气的原料气。 净化 将原料气中的杂质如CO、 CO2、S等脱除到ppm级(10-6)。 压缩与 合成 净化后的合成气原料气必须经过 压缩到1530MPa、450左右 焦炭或煤为原料合成氨 化工工艺学第1章 合成氨 天然气为原料合成氨 化工工艺学第1章 合成氨 2.2 原料气的制取(Production of Synthetic Gases) 化工工艺学第1章 合成氨 合成氨的生产需要 高纯氢气和氮气，以 天然气为原料
5、的气态 烃类转化过程，经济 效益最高。 天然气主要成份为甲烷(CH4)， 还含有乙烷、丙烷及其它少量烯 烃等，其中也有极少量的S等对 催化剂有害的元素。一般以甲烷 为代表来讨论气态烃类蒸汽转化 的主要反应及其控制条件。 天然气为原料合成氨 化工工艺学第1章 合成氨 甲烷制合成气化学反应 化工工艺学第1章 合成氨 高温、催化剂 主要反应 主要副反应 2.2.3 过程析碳处理 化工工艺学第1章 合成氨 生成碳黑有以下几点不利：堵塞反应管道、增大压降、 局部区域高温、损坏催化剂、增大反应阻力、反应管爆裂。 上述三个反应都是可逆反应，在转化过程中是否有C析 出，还取决于碳的沉积(正反应)速率和脱除(逆
6、反应)速率。 从C的沉积速率看，CO歧化反应生C速率最快；从C的脱除 速率看，C与水蒸汽的反应速率最快，即C与水作用的反应 速率比其正反应速率快10倍左右。 为控制积碳，主要通过增加水蒸汽用量以调整气体组成 和选择适当的温度、压力来解决。 2.2.4 甲烷蒸气转化反应催化剂 化工工艺学第1章 合成氨 催化剂组成 中毒及防护 NiO为制备催化剂 最主要活性成份。实 际加速反应的活性成 份是Ni，所以使用前 必须进行还原反应， 使氧化态NiO变成还 原态Ni。 转化催化剂的有害 成份为S、As、卤素 等。转化反应前必须 脱硫。通常反应温度 在1000左右，所以 硫、砷及卤素的含量 要小于0.5pp
7、m。 元素周期表 化工工艺学第1章 合成氨 2.2.5 甲烷蒸汽转化的生产方式 化工工艺学第1章 合成氨 (1) 两段转化 工业中采用串联的两段转化工艺： 转化为强吸热的气固相 催化反应，需要外部提 供反应需要的热量，要 求设备的传热性能。 转化为可逆反应，温度越 高，平衡转化率越高，从组 成计算看出，1000以上 CH4含量才小于0.5%，要求 设备的耐高温性能。 全部采用高温转化，设备费用和操作费用太高。采用低温 (700800)转化和高温(1200)转化的两段方式，一段温度 对合金钢管要求低，用合金钢管保证传热和供热；二段采用 砖内衬的绝热设备，并通入一定比例的空气与一段的H2反应 产生
8、热量和高温(12001400)，保证CH4转化彻底，同时 加入了合成氨需要的原料N2。 (2) 工艺条件 化工工艺学第1章 合成氨 一段、二段转化的温度、压力、进料比等因素影响都 可以从平衡常数的计算中体现。前面已经讨论过一段转化 的影响因素，下面图中为二段转化的影响因素。 一段、二段转化压力 化工工艺学第1章 合成氨 在合成氨的整个过程中，任何一个单元的压力都不是孤 立确定的。围绕着合成反应条件，各单元操作压力的确定， 主要依据以下原则： (1) 降低能耗 能量合理利用 (2) 提高余热利用价值 全厂流程统筹 (3) 减少设备体积降低投资 综合经济效益 因为转化过程是体积(成倍)增加的过程，
9、尽管加压不利 于反应平衡，但考虑到设备体积利用率、后续的CO2脱除、 合成反应条件，选择在23MPa压力进行转化反应。 水碳比(mol) 从反应平衡及副反应来看，水碳比高，残余甲烷含量降 低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水碳比，约3.0 3.5。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。 转化温度 化工工艺学第1章 合成氨 一段炉温度：主要考虑投资费用及设备寿命，一般选 择680800。因为一段炉投资约为全厂30，其中主 要为合金钢管。合金钢管在温度为950时寿命8.4万小 时，960时减少到6万小时。 二段炉温度：按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比 确定后，按甲烷平衡浓度来确定温度，要求yCH
10、40.005 ，出口温度应为1000左右。 平衡温距：转化炉实际出口温度比平衡温度高，差值 为平衡温距TTTe，平衡温距低，催化剂活性好。 一、二段平衡温距通常分别为1015 和1530 。 (3) 凯洛格(Kellogg)甲烷蒸汽转化工艺流程 化工工艺学第1章 合成氨 1-钴钼加氢反应器；2-氧化锌脱硫罐；3-对流段；4-辐射段(一段炉)；5-二段转 化炉；6-第一废热锅炉；7-第二废热锅炉；8-汽包；9-辅助锅炉；10-排风机 (4) 主要设备：一段转化炉 化工工艺学第1章 合成氨 主要设备：二段转化炉 化工工艺学第1章 合成氨 1空气蒸气入口 2一段转化气 3二段转化气 4外壳体 5耐火
11、(砖)衬里 6铬基催化剂 7转化催化剂 8耐火球 9夹套溢流水 10六角形砖 11温度计套管 12人孔 13水夹套 14拱形砌体 天然气为原料合成氨 化工工艺学第1章 合成氨 2.3 原料气的净化(Purification of Synthetic Gas) 化工工艺学第1章 合成氨 氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以焦炭还是 天然气为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧 化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合 成塔之前除去。其中硫化物对蒸气转化都是有害的，故 在原料气进入界区后，首先进行脱硫。 2 4 3 1 3 3 原料气的脱硫(精脱硫) 一氧化碳变换(变二氧化碳) 二
12、氧化碳的脱除(尿素的原料) 少量一氧化碳的脱除(甲烷化) 2.3.1 原料气的脱硫 化工工艺学第1章 合成氨 干法脱硫 湿法脱硫 一般适用于含S量较少的情况 一般适用于含S量较大的场合 氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等 化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等 天然气中的硫化物主要是硫化氢(H2S)，同时此外还可 能有一些有机硫化物，如硫醇(C2H5SH)、硫醚(CH3SCH3) 及噻吩(C4H4S)、二硫化碳(CS2)等。 硫对大多数催化剂都有毒副作用，脱硫不仅净化原料 气，而且可以回收硫磺。 2.3.1.1 干法脱硫 化工工艺学第1章 合成氨 (1) 氧化锌脱硫法 氧化锌法
13、可脱除无机硫和有机硫，主要脱除无机硫，使 硫含量0.110-6。若硫含量较高，可用湿法先脱除大量的 硫；当原料气硫含量5010-6时，用氧化锌脱硫即可。 温度/200300400500 Kp21086.251065.551051.15105 一些条件下平衡S含量(10-6)的计算值如下： H2O%200300400 100.000550.0180.20 200.0050.161.8 氧化锌法脱硫剂 化工工艺学第1章 合成氨 脱硫过程：氧化锌脱硫就是H2S气体在固体ZnO上进行 反应，生成H2O进入气相，ZnS则沉积在ZnO固体表面上。 脱硫剂：需要将氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒以 增大反应
14、和沉积面积，反应速度主要是内扩散控制。 硫容量：硫容量为单位(kg) 氧化锌能吸收的硫化氢(kg)量 ，平均为0.150.20kg/kg， 最高0.30kg/kg。硫容量不仅 和脱硫剂的比表面积有关，还 和温度有关，如图所示。 氧化锌法脱除有机硫 化工工艺学第1章 合成氨 氧化锌脱硫法也可以脱除硫醇、硫醚等有机硫，但反 应速度较慢，一般选择较高的温度350400，才能获得 较快的反应速度。反应式如下： 在有H2存在时，一些有机硫可先转化为H2S，再被氧化 锌所吸收，反应式如下： 但ZnO对噻吩(C4H4S)的转化能力很差，所以要彻底脱 除有机硫，还需要针对有机硫的方法钴钼加氢法。 (2) 钴(
15、Co)-钼(Mo)加氢脱硫法 化工工艺学第1章 合成氨 钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫的预处理措施。钴钼加 氢催化剂几乎可使天然气中的有机硫全部转化成硫化氢，再 用氧化锌吸收就可把总S降到0.1106以下。 有机硫加氢转化反应如下： 钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减 少蒸汽转化工序析碳的可能。 钴(Co)-钼(Mo)加氢工艺条件 化工工艺学第1章 合成氨 催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和 氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为513，Co含量为1 6。经硫化后的活性组分为MoS2，Co9S8也是活性 成份，以MoS2防止微晶聚集长大。 工艺条件：操作条件，温度一
16、般在300400，压力 0.77.0MPa，由不同催化剂而定；入口空间速度为 5001500h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有5 10%氢为准。 (3) 干法脱硫流程 化工工艺学第1章 合成氨 流程1：硫含量较高流程2：硫含量较低 (4) 干法脱硫设备 化工工艺学第1章 合成氨 2.3.1.2 湿法脱硫 化工工艺学第1章 合成氨 湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气中 的H2S，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的H2S可以 生产硫磺(克劳斯法)，溶液再生后被循环利用。 湿法脱硫种类较多，如下表： 方法脱硫剂再生法脱硫程度 砷碱法As2O3、Na2CO3溶液鼓空气100106 ADA法Na2CO3 、ADA，酒石酸钾 钠
