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1、第十一章第十一章 羧羧 酸（酸（1 1） 主要内容主要内容 羧酸的结构、命名羧酸的结构、命名 羧酸的制备（氧化法、羧酸的制备（氧化法、GrignardGrignard试剂法、腈试剂法、腈 水解法）水解法） 腈的碱性及酸性水解机理腈的碱性及酸性水解机理 羧酸的酸性羧酸的酸性 羧基上羟基的取代（成酰卤、酸酐、酯和酰胺）羧基上羟基的取代（成酰卤、酸酐、酯和酰胺） ， 酯化反应的机理酯化反应的机理 羧酸羧酸a a位的卤代、还原及与金属有机试剂的反应位的卤代、还原及与金属有机试剂的反应 羧酸的脱羧羧酸的脱羧 1 1 羧酸的结构、命名羧酸的结构、命名 羧羧 基基 (carboxyl)(carboxyl)酰
2、酰 基基 (acyl)(acyl) 不饱和酸不饱和酸脂肪酸脂肪酸芳香酸芳香酸 饱和烷基饱和烷基 芳基芳基 n n 羧酸的羧酸的分类分类 n n 羧酸的命名羧酸的命名 甲酸甲酸乙酸乙酸十六酸十六酸十八酸十八酸 蚁酸蚁酸醋酸醋酸软脂酸软脂酸硬脂酸硬脂酸 反反-2-2-丁烯酸丁烯酸邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸呋喃甲酸呋喃甲酸苯丙酸苯丙酸 3-3-苯基丙酸苯基丙酸巴豆酸巴豆酸水杨酸水杨酸 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸 2-2-羟基丙烷羟基丙烷-1,2,3-1,2,3-三羧酸三羧酸 柠檬酸柠檬酸 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 b-b-羰基丁酸羰基丁酸a a- -氨基丁二酸氨基丁二酸
3、w w- -溴代十一 溴代十一酸酸 乙酰乙酸乙酰乙酸 2 2 羧酸制备方法羧酸制备方法 1.1.氧化法氧化法 用什么氧化剂？用什么氧化剂？ 氧化剂的选择性？氧化剂的选择性？ 2.2.GrignardGrignard试剂试剂 + CO+ CO 2 2 亲核加成机理亲核加成机理 制备比 RX 多一碳的羧酸 3.3.腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解）腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解） 例：例： 丁二酸丁二酸 丙二酸丙二酸 StreckerStrecker反应反应 a-a-羟基酸羟基酸 a-a-氨基酸氨基酸 n n 羧酸的结构及化学性质分析羧酸的结构及化学性质分析 H H有酸性有酸性 羰基不饱
4、和羰基不饱和, , 可加成、还原可加成、还原 羰基羰基 a-a-H H，有弱，有弱 酸性，可取代酸性，可取代 OH OH 可被取代可被取代 羧基可脱去羧基可脱去 COCO 2 2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 1.1.羧酸的酸性羧酸的酸性 n n 几种活泼氢的酸性比较几种活泼氢的酸性比较 羧酸羧酸酚酚醇醇 pKapKa 5 5 10 10 16-19 16-19 n n 羧酸根负离子的共振式与稳定性羧酸根负离子的共振式与稳定性 有两个完全 等价的共振式 n n 吸电子基对羧酸酸性的影响吸电子基对羧酸酸性的影响 23200232001010 5 5 553055301010 5 5 136136
5、1010 5 5 1.751.751010 5 5 KaKa n n 应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物 2.2. 羧基上羟基的取代羧基上羟基的取代 羧酸衍生物羧酸衍生物 酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 n n 取代羟基生成羧酸衍生物取代羟基生成羧酸衍生物 羧酸羧酸 2.1 2.1 形成酰卤形成酰卤 酰酰( (基基) )氯氯 酰酰( (基基) )溴溴 比较比较: : 醇类的卤代醇类的卤代 羧酸羟基的羧酸羟基的 卤代与醇类的卤卤代与醇类的卤 代有相似性代有相似性 2.2 2.2 形成酸酐形成酸酐 可能机理可能机理: : 乙烯酮衍生物乙烯酮衍生物 酸酐酸酐
6、 强除水剂强除水剂 n n 分子内二酸的脱水分子内二酸的脱水 正常反应正常反应: : 形成环状酸酐形成环状酸酐 异常反应异常反应: : 形成环状酮形成环状酮 加热反应即发生 2.3 2.3 生成酯（酯化反应）生成酯（酯化反应） 酯化反应特点：酯化反应特点： 反应需要反应需要 H H+ + 催化，无催化剂时反应很慢。 催化，无催化剂时反应很慢。 反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高）反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高） n n 酯化反应机理的讨论酯化反应机理的讨论 机理须说明的问题：机理须说明的问题： a.a. 反应可逆性反应可逆性 b.b. H H+ + 在反应中起什么的
7、作用？先作用在哪？ 在反应中起什么的作用？先作用在哪？ c.c. 酯中酯中OROR中氧的来自于酸还是醇？中氧的来自于酸还是醇？ n n 两种可能的酯化反应机理两种可能的酯化反应机理 (i)(i) 通过酰基上的亲核取代通过酰基上的亲核取代 H H + + 先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性）先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性） OR OR 上的氧原子来自于醇上的氧原子来自于醇 提示：提示：逆过程为酯逆过程为酯 的酸性水解机理的酸性水解机理 (ii)(ii) 通过烷基碳正离子中间体通过烷基碳正离子中间体 H H + + 先与醇羟基氧结合先与醇羟基氧结合 羧基羰基氧作为亲核试剂，羧基羰基氧作
8、为亲核试剂，OROR上的氧原子来自于酸上的氧原子来自于酸 碳正离子中间体碳正离子中间体证据：证据：酸与酸与烯烃烯烃反应可生成酯反应可生成酯 l l 机理机理 (ii)(ii)的关键的关键 碳正离子碳正离子 n n 研究两种酯化反应机理的实验室方法：研究两种酯化反应机理的实验室方法： (i)(i) 同位素标记法。如：用同位素标记法。如：用RORO18 18H H确定烷氧基中氧的来源 确定烷氧基中氧的来源 (ii) (ii) 旋光性醇酯化法。旋光性醇酯化法。 总结：总结： 伯醇、仲醇酯化经机理伯醇、仲醇酯化经机理 (i)(i)。 叔醇酯化经机理叔醇酯化经机理(ii)(ii) （关键（关键 ：R R
9、+ + 稳 稳 定，较易生成）定，较易生成） 有旋光，有旋光，机理机理(i)(i) 无旋光，无旋光，机理机理(ii)(ii) n n 羟基酸的酯化羟基酸的酯化形成内酯和交酯形成内酯和交酯 a-a-羟基酸羟基酸 b-b-羟基酸羟基酸 g-g-羟基酸羟基酸 d-d-羟基酸羟基酸 交酯交酯 g - g - 内酯内酯 d - d - 内酯内酯 a, ba, b不饱和酸不饱和酸 2.4 2.4 生成酰胺生成酰胺 提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺 3.3.羧酸与金属有机试剂的反应羧酸与金属有机试剂的反应 n n 与与RMgXRMgX反应反应 n n 与与RLiR
10、Li反应反应 一个制备酮的方法 作为亲作为亲 核试剂核试剂 作为碱作为碱 （优先进行）（优先进行） 不溶性盐，不溶性盐， 羰基不活泼羰基不活泼 难进一难进一 步反应步反应 溶解性较好，溶解性较好， 可进一步反应可进一步反应 4.4. 羧酸的还原反应羧酸的还原反应 n n 用用 LiAlHLiAlH 4 4 还原羧酸至醇还原羧酸至醇 羧基较难被还原羧基较难被还原 强还原剂可还原至强还原剂可还原至伯醇伯醇 提示：提示： 还原机理：还原机理：经过中间体经过中间体醛醛 醛醛 1 1o o 醇醇 n n 合成上应用合成上应用 制备伯醇制备伯醇 合成上由羧酸制 备伯醇，宜先酯化 再还原 直接还原羧酸：直接
11、还原羧酸： LiAlHLiAlH 4 4 用量多，用量多， 反应开始剧烈，反应开始剧烈， 后较慢，后较慢， 先酯化再还原：先酯化再还原： 反应较易进行，产率较好反应较易进行，产率较好 ，反应条件相对比较温和，反应条件相对比较温和 ， LiAlHLiAlH 4 4 用量较少用量较少 l l 补充内容：能被补充内容：能被LiAlHLiAlH 4 4 还原的化合物及其产物类型还原的化合物及其产物类型 提示：大多数的基团能被提示：大多数的基团能被LiAlHLiAlH 4 4 还原还原 n n 其它能还原羧基的试剂其它能还原羧基的试剂 例：例： - -NONO 2 2 未受影响未受影响 5.5.羧酸羧酸
12、 a a 氢的反应氢的反应 机理机理： a-a-卤代羧酸卤代羧酸 n n Hell-Volhard-Zelinski (Hell-Volhard-Zelinski (赫尔赫尔- -乌尔哈乌尔哈- -泽林斯基泽林斯基) ) 反应反应 80%80% 控制卤素用量，可 得一元或多元产物 n n a-a-卤代羧酸在合成上的应用卤代羧酸在合成上的应用 (i)(i) 制备制备a-a-卤代酯卤代酯（制备（制备ReformatskyReformatsky试剂的原料）试剂的原料） (ii)(ii) 制备制备 a-a-氨基酸或氨基酸或 a-a-羟基酸羟基酸 ReformatskyReformatsky试剂试剂 酯
13、难直接卤代酯难直接卤代 亲核取代亲核取代 6.6.羧酸的脱羧羧酸的脱羧 n n 通过羧酸钠盐脱羧通过羧酸钠盐脱羧 n n b- b-羰基酸或羰基酸或 b, g-b, g-烯基酸的脱羧烯基酸的脱羧 注意比较产物与原 料的双键的位置 提示：羧基的提示：羧基的b b 位有不饱和基位有不饱和基 团时易发生脱团时易发生脱 羧羧! 产率一般较低产率一般较低 b-b-羰基酸羰基酸 b, g-b, g-烯基酸烯基酸 l l b-b-羰基酸羰基酸 和和 b, g-b, g-烯基酸的脱羧机理烯基酸的脱羧机理 桥头碳难桥头碳难 成平面型成平面型 实验证据：实验证据： b-b-羰基酸羰基酸 六员环过渡态六员环过渡态
14、b, g-b, g-烯基酸烯基酸 l l b-b-羰基酸的脱羧在合成中的应用羰基酸的脱羧在合成中的应用 例：例： 合成难点合成难点: : 位置选择性不好位置选择性不好 反应较难操作反应较难操作 用用b-b-羰基酯进行反应羰基酯进行反应 双活化位双活化位 酯基的作用酯基的作用: : 活化、活化、 定位定位 n n Hunsdiecker Hunsdiecker 反应反应 适用于制备伯溴代烷适用于制备伯溴代烷 反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理） n n Kochi ( Kochi (柯奇柯奇) ) 反应反应 本节内容小结：本节内容小结： l l 羧酸的结构及命名羧酸的结构及命名 l l
15、羧酸的几种常用制法（氧化法、羧酸的几种常用制法（氧化法、GrignardGrignard试剂法、试剂法、 腈类化合物水解法）腈类化合物水解法） l l 腈的酸性及碱性水解机理腈的酸性及碱性水解机理 l l 羧酸的酸性及应用羧酸的酸性及应用 l l 羧基上羟基的取代（重点：酯化反应及机理）羧基上羟基的取代（重点：酯化反应及机理） l l 羧酸羧酸a-a-卤代及其应用卤代及其应用 l l 羧酸的还原，羧酸与金属有机试剂的反应羧酸的还原，羧酸与金属有机试剂的反应 l l 羧酸的脱羧反应及其应用，羧酸的脱羧反应及其应用， HunsdieckerHunsdiecker 反应反应 l l 将下列各组化合物按酸性从强到弱顺序排列：将下列各组化合物按酸性从强到弱顺序排列： l l 完成下列反应写出主要产物完成下列反应写出主要产物 l l 用不超过四个碳的醇及其它必要的试剂合成下列化合物：用不超过四个碳的醇及其它必要的试剂合成下列化合物：
