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1、第二章第二章均匀物质的热力学性质均匀物质的热力学性质2.1内能.焓.自由能和吉布斯函数的全微分2.22.2麦氏关系的简单应用2.32.3气气体节流过程和绝热膨胀过程2.42.4基本热力学函数的确定基本热力学函数的确定2.52.5特性函数特性函数2.62.6平衡辐射的热力学平衡辐射的热力学2.72.7磁介质热力学磁介质热力学2.82.8低温的获得低温的获得2.1内能.焓.自由能和吉布斯函数的全微分一一.热力学函数的全微分热力学函数的全微分1.1.以以S.VS.V为独立变量时为独立变量时UU的全微分的全微分对简单系统对简单系统.在在T.P.VT.P.V中任意两个独立中任意两个独立如P.V独立则有S
2、=S(P.V)在在S.P.VS.P.V中任意两个独立中任意两个独立可选择S.V为独立变量2.2.以以S.PS.P为独立变量时为独立变量时HH的全微分的全微分(2.1.1)(2.1.1)代入代入3.3.以以T.VT.V为独立变量时为独立变量时FF的全微分的全微分由由F=U-TSF=U-TS微分后代入微分后代入(2.1.1)(2.1.1)同样可得同样可得4.4.以以T.PT.P为独立变量时为独立变量时GG的全微分的全微分由由G=U-TS+PVG=U-TS+PV微分后代入微分后代入(2.1.1)(2.1.1)可得可得强调强调:上式仅适合简单系统上式仅适合简单系统强调强调:上式仅适合简单系统上式仅适合
3、简单系统注意它们是采用什么作为注意它们是采用什么作为独立变量一一.麦氏关系1.1.如以如以S.VS.V为独立变量时为独立变量时U=U(S.V)U=U(S.V)有有与(2.1.1)比较考虑到求偏导次序可换考虑到求偏导次序可换则则比较比较2.2.如以如以S.PS.P为独立变量时为独立变量时H=H(S.P)H=H(S.P)求求HH的全微分后与的全微分后与(2.1.2)(2.1.2)比较比较考虑到求偏导次序可换考虑到求偏导次序可换同样可得同样可得由由F=F(T.V)F=F(T.V)利用利用(2.1.3)(2.1.3)采用同样方法采用同样方法有有由由G=G(P.T)G=G(P.T)利用利用(2.1.4)
4、(2.1.4)采用同样方法采用同样方法有有(2.1.6).(2.1.8).(2.1.10).(2.1.12)(2.1.6).(2.1.8).(2.1.10).(2.1.12)称为称为麦氏关系作用:把实验中不可直接测量的量转化为实验上可测的量如(2.1.10)麦克斯韦关系的记忆麦克斯韦关系的记忆由四个角的任意一个物理量出发(如P)沿着箭头方向顺序写出偏导数()应等于(S)沿着相反方向写出的偏导数()全微分的记忆全微分的记忆某态函数的全微分某态函数的全微分:其自变量其自变量(不包含正负号不包含正负号)在该函数的在该函数的两侧两侧自变量斜对角的量自变量斜对角的量(包含正负号包含正负号)是自变量微分前
5、面是自变量微分前面的系数的系数如如dGdG=VdP-SdTVdP-SdT2.22.2麦氏关系的简单应用作用:把实验中不可直接测量的量转化为实验上可测的量一.选T.V为独立变量U=U(T.V)S=S(T.V)比较有CV的另一表达式给出了温度不变时内能随体积的变化率与物态方程之间的关系系统内能与体积无关系统内能与体积有关将理想气体方程PV=nRT代入有将范氏方程代入有实际气体的内能与体积有关二.选T.P为独立变量比较T不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系三.一般情况下CP与CV之差由它们的新表达式(2.2.5).(2.2.8)思考意味着S=S(T.p)意味着S=S(T.V)要将S=S(T.p)转
6、化为S=S(T.V)令dp=0代入上式对理想气体将PV=nRT代入得对一般情况分别为膨胀系数和等温压缩系数2.32.3气体节流和绝热膨胀气体节流和绝热膨胀一一.节流过程节流过程焦汤效应焦汤效应(1852(1852年年)气体节流后温度改变气体节流后温度改变热力学中往往用偏导数来描述一个物理效应热力学中往往用偏导数来描述一个物理效应系统在可逆绝热过程中系统在可逆绝热过程中温度随压强的变化温度随压强的变化系统在绝热自由膨胀中系统在绝热自由膨胀中温度随压强的变化温度随压强的变化将其用三个与将其用三个与物态方程有关物态方程有关的系数来表达的系数来表达1.1.实验实验多孔塞多孔塞绝热壁绝热壁气体从高压的一
7、边经气体从高压的一边经多孔塞多孔塞缓慢地流缓慢地流到另一边到另一边2.2.实验事实实验事实3.3.实验分析实验分析设在左边设在左边的气体到右边后成为的气体到右边后成为(1)(1)为等焓过程为等焓过程两两端维持定压端维持定压外界对左边气体做功右边气体对外界做功该过程中外界做的净功该过程中外界做的净功气体节流后焓不变气体节流后焓不变。(2)(2)焦汤系数焦汤系数由热力学第一定律由热力学第一定律即即表示节流过程前后气体的温度随压强的变化率将其转化为实验可以测量的量来表述才会有意义将其转化为实验可以测量的量来表述才会有意义如何做如何做汤系数中包含了变量汤系数中包含了变量H.T.pH.T.p可以选择H=
8、H(T.p)来进行转换系数系数HH不变不变令令dHdH=0=0把”效应”与物态方程联系起来了实际气体的等焓线实际气体的等焓线理想气体在理想气体在节流过程中温度不变温度不变反转曲线反转曲线(a)(a)对理想气体对理想气体(b)(b)对实际气体对实际气体节流后致冷区致冷区节流后致温区致温区反转曲线反转曲线(c)(c)对对昂尼斯方程(只保留二项)取零级近似取零级近似代入上式代入上式将上二式代入将上二式代入(2.3.4)(2.3.4)得到得到温度愈低，制冷效果愈好，是一种获得低温的好办法温度愈低，制冷效果愈好，是一种获得低温的好办法.但气体必须预冷。但气体必须预冷。HH22HHeeB(T)B(T)TT
9、如如P16P16图图1.31.3所示所示在所有考虑的温度范围在所有考虑的温度范围当当TT比较低时比较低时B0可正可正.可负可负二二.绝热膨胀绝热膨胀(准静态下准静态下)SS不变不变如果考虑此时温度随如果考虑此时温度随pp的变化率的变化率可以取可以取S=S=S(T.pS(T.p)绝热膨胀可以致冷，它不需预冷。对绝热膨胀对绝热膨胀此时气体减少内能对外做功此时气体减少内能对外做功对绝热压缩对绝热压缩同样的讨论知同样的讨论知2.4基本热力学函数的确定热力学中热力学中最基本的热力学函数是物态方程最基本的热力学函数是物态方程.内能内能.和和熵其它热力学函数均可由它们导出其它热力学函数均可由它们导出一一.选
10、选T.VT.V为状态参量为状态参量1.1.物态方程物态方程P=P(T.V)P=P(T.V)实验测定实验测定(2.4.1)(2.4.1)2.2.内能内能沿着任意路径积分沿着任意路径积分有有3.3.熵熵看出看出如测得如测得和物态方程和物态方程可由上两式求得可由上两式求得U.SU.S二二.选选T.pT.p为状态参量为状态参量1.1.物态方程物态方程V=V=V(T.pV(T.p)实验测定实验测定(2.4.6)(2.4.6)2.2.内能内能积分积分有有看出看出如测得如测得和物态方程和物态方程可由上两式求得可由上两式求得U.SU.S(先求焓个简单先求焓个简单)由由(2.2.10)(2.2.10)由由U=H
11、-U=H-pVpV求出内能求出内能3.3.熵熵例例以以T.pT.p为状态参量为状态参量求理想气体的焓求理想气体的焓.熵和熵和吉布斯函数解解:PvPv=RT=RT可以求得(1)(1)将其代入将其代入(2.4.8)(2.4.8)有有(2)(2)将其代入将其代入(2.4.10)(2.4.10)有有与以前的结果与以前的结果(1.17).(1.15.4)(1.17).(1.15.4)相同相同.(3)(3)(4)(4)将其写成另一形式将其写成另一形式利用分部积分利用分部积分令令则则常写成常写成其中其中2.5特性函数一.特性函数的定义在一定的独立变量下如果通过某热力学函数可以求出所有基本热力学函数从而确定均
12、匀系的平衡态性质则该热力学函数称为特性函数.二.自由能(以T.V为独立变量时的特性函数)如果已知F=F(T.V)可以得到S和p(物态方程)又F=U-TS吉布斯亥姆霍兹方程三.吉布斯函数(以T.p为独立变量时的特性函数)如果已知G=G(T.P)可以得到S和V(物态方程)又G=U-TS+pV也称为吉布斯亥姆霍兹方程例求表面系统的热力学函数解表面系统液体和其它相的分界面(视为几何面)与简单系统的p.V相对应表面系统的状态参量物态方程实验指出:表面张力系数只是温度的函数与表面积A无关物态方程简化为当表面积变化外界做功(1.4.4)表面积系统积分A=0表面系统不存在F=0代入上式有:F0=0单位面积的自
13、由能(2.5.11)代入(2.5.10)由如果测出的表达式可得F得表面系统的热力学函数2.6平衡辐射的热力学热力学理论不仅适合于分子.原子组成的物质系统同时也适合于辐射场物质所发出的电磁波任何具有一定温度的物体都有热辐射(发射电磁波)平衡辐射(或空腔辐射):对密闭空腔腔壁吸收和发射的电磁波能量相等的状态.一般情况固体发射的电磁波其强度.强度对频率的依赖关系与固体的特性和温度有关平衡辐射的性质:腔内电磁波辐射的能量(内能)密度和能量密度按频率的分布只与温度有关与空腔的其它性质(如组成的材料.形状)无关.U(U(内能内能)证明设想两材料不同.形状不同但是温度相同的空腔窗口放一滤波片只允许频率范围在
14、的电磁波通过.如果它们的辐射能量密度不等则能量将通过小窗从密度高的空腔密度低的空腔前者T后者T自发产生了温差不可能以上性质存在一.空腔辐射的热力学函数由经典电磁理论辐射压p与辐射能量密度u的关系为选T.V为状态参量(a)辐射能量密度u=u(T)U(T.V)=u(T)V根据公式利用上面的式子有积分常数(b)熵熵积分V=0系统不存在S=0对可逆过程S不变(c)吉布斯函数由统计物理知这是光子数不守恒导致的二.辐射通量密度黑体辐射的概念1.辐射通量密度Ju在单位时间内通过单位面积向一侧辐射的总辐射能量2.辐射通量密度与辐射能量密度的关系斯特藩-玻耳兹曼定律应用:辐射高温计结果是近似的(2.6.8)是在
15、黑体辐射得到的2.7磁介质的热力学一.如果忽略磁介质的体积变化时有由(1.4.8)给出了磁介质的功如果系统仅仅为磁介质而不包含磁场则1.内能全微分在简单系统中有两式比较只要作以下代换便可通过简单系统给出磁介质的热力学函数2.吉布斯函数的全微分在简单系统中有G=U-TS+pV作代换得微分或直接作代换原dG=-SdT+Vdp由利用求偏导次序可换磁介质的麦氏关系同样可由原麦氏关系直接作代换3.磁致冷却效应取S=S(T.H)当dS=0时有H不变时的热容量由(2.7.8)设磁介质服从居里定律代入上式有在绝热条件下(可逆)退磁知T绝热去磁致冷获得1K以下的低温二.如果考虑磁介质的体积变化由(1.14.7)可得1.内能全微分2.吉布斯函数的全微分以T.p.H为独立变量利用求偏导次序可换可得p.T不变时磁介质体积随磁场的变化率描写磁致伸缩效应T.H不变时磁介质的磁化强度随压强的变化率描写压磁效应(2.7.16)将两效应联系起来了
