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1、第六章 压水反应堆水处理系统 v冷却剂净化的重要性 v水净化的方法 v离子交换树脂技术 v纯水的制备 v冷却剂净化循环系统流程 v化容系统 v硼回收系统 v压水堆一回路冷却剂尽管在进入回路系统前 ，经过净化处理，但由于冷却剂的浸润面积 大，腐蚀、腐蚀产物的量是相当可观的。 v冷却剂在完成传热的功能时, 把活化腐蚀产物 载带到了回路各个部位, 形成堆芯外辐射场， 若不及时处理，有害物质将随冷却剂循环运 动，或沉积在系统设备上， 或阻塞管路，不 仅使之导热性能下降，严重时会导致事故发 生。 6.1 冷却剂净化的重要性 v为了充分发挥水的功能而限制其危害的程度 达到可接受水平, 必须对各系统的水进行
2、连续 或间歇的处理以达到核电厂所拟定的技术指 标限制内, 并使各系统的水最大限度的重复使 用以减小废水量, 使排放的废水低于所规定的 放射性水平和有害于生态环境的杂质含量. 6.2 水净化的方法 v1.过滤（流体动力过程的单元操作） 过滤是指使液固混合物中的流体强制通过多孔性 介质，将其中的悬浮固体颗粒加以载留，从而实 现混合物的分离。 液固混合物的过滤在压差或离心力作用下进行， 以得到澄清的滤液。 按过滤介质拦截固体颗粒的机理，可将其分为表 面过滤和深层过滤。 v表面过滤：利用过滤介质表面或过滤过程中 所生成的滤饼表面来拦截固体颗粒，使固体 与流体分离。 v只能除去粒径大于滤饼孔道直径的颗粒
3、。（ 但并不要求过滤介质的孔道直径一定要小于 被截留颗粒的直径。） 颗粒在介质通道入口发生的 架桥现象，使小颗粒受到阻 拦且在介质表面形成滤饼。 之后，真正起到拦截作用的 是滤饼，而过滤介质实际上 仅起到支撑滤饼的作用。 v深层过滤：当颗粒尺寸小于介质孔道直径时 ，不能在过滤介质表面形成滤饼，这些颗粒 进入介质内部，借助惯性和扩散作用趋近孔 道壁面，并在静电和表面力的作用下沉积下 来，从而与流体分离，称为深层过滤。 深层过滤会使过滤介 质内部的孔道逐渐缩 小，所以过滤介质必 须定期更换或再生。 v用砂滤法过滤饮用水是深层过滤的实例。 v核电站废液处理系统中蒸发器预过滤器、直 接排放过滤器以及树
4、脂滞留过滤器均为不锈 钢圆筒形过滤器。过滤粒度分别为100m、 50m和25m，过滤效率为98%。 v核电厂采用的过滤器分为高温过滤器和低温 过滤器 v高温过滤器早期应用的高温过滤设备是由抗腐蚀的 惰性陶瓷材料所构成，也曾采用多层不锈钢网过滤器 ，虽能有效地除9.5 强碱交联的聚苯乙烯 -N(CH3)3Cl014 弱碱交联的聚苯乙烯 -NH（CH3)2OH 07 v在压水堆中使用的离子交换树脂通常都是强 酸和强碱性树脂，原因如下： 水质要求高：强酸、强碱性树脂具有交换速度快 、交换能力强，对选择性低的离子如硅酸根、铯 离子等也有一定的效果； 对pH的变化不敏感：强酸强碱性树脂所荷官能团 在全p
5、H范围内都发生离解，适应于冷却剂随硼酸 浓度大幅变化而引起的pH变化。 稳定性好：强酸、强碱性树脂耐热、耐辐射、分 解性好。 v 强酸性阳离子交换树脂 白球的磺化反应是在加热条件下, 在二氯乙烷和浓硫 酸作用下完成的 v强碱性阴离子交换树脂 向白球上引进季铵基团则要先经氯甲基化, 然后再用叔 胺(R3N)处理 2 离子交换树脂的主要物理性能 v外形和颗度 离子交换树脂是一种半透明的网状球形物质, 颜色有白 、黄、黑和赤褐色数种. 树脂的颜色与性能关系不大 . 在使用过程中, 随着树脂渐趋饱和, 颜色往往逐渐加 深. 离子交换树脂外观呈不透明或半透明球状颗粒。 颜色有乳白、淡黄色或棕褐色等数种。
6、 胶粒粒径一般为0.31.2mm。 树脂颗粒大小对树脂的交换能力、净化效率 、水流通过树脂层的压力降以及水流分布的 均匀程度都有一定影响. 树脂颗粒越小, 离子 在其内的扩散路程越短, 交换过程就越迅速, 越充分. 但颗粒过小将引起树脂床压降剧增, 逆洗时容易流失. 常用树脂的粒度在16-50目之间, 相应的颗粒 直径为0.3-1.2毫米. v溶胀性和含水率 树脂一经浸入水中, 水即扩散到树脂网状结构的空隙中 , 这时交换基团发生离解, 形成水合离子, 使树脂交联 网孔增大, 树脂体积也因此增大, 这种现象称为树脂 的溶胀. 溶胀率: 溶胀前、后树脂的体积比, 即树脂层体积 变化的百分比. 若
7、将干燥树脂直接浸入水中, 溶胀过程的应力往往 会使树脂崩裂. 通常树脂总要保持一定水分, 一般是 50%左右. 包装破坏或贮藏条件改变都能使树脂含水率发生变 化, 因此含水率也是鉴定树脂性能的指标之一. v树脂溶胀性和含水率均与交联度有关, 交联度 越大, 溶胀性越小, 含水率也越低. v树脂的溶胀性还与交换基团和交换离子的特 性有关,交换基团的电离度越大, 或交换离子 的水合度以及水合离子的半径越大, 树脂的溶 胀率也越高. v强酸性阳离子交换树脂离子交换时溶胀率的 大小顺序为: v强碱性阴离子交换树脂离子交换时溶胀率的 大小顺序为: v强酸或强碱性树脂在转型或离子交换过程中 体积的变化可达
8、5-20%. 树脂的溶胀和收缩在 树脂预处理时有利于其内部杂质的洗脱. v密度 VR VP VI VS VB VR树脂本身的体积 VP树脂颗粒中孔隙的体积 VS溶涨湿树脂颗粒体积 VI树脂颗粒之间的体积， 即床层空隙体积 VB床层的体积 干、湿树脂真密度 湿树脂表观密度 VS=VR+VP VB=VS+VI 干树脂的真密度 式中，WR干燥恒重后的树脂量 VR树脂本身的体积 湿溶胀树脂真密度（湿真密度） 式中，WS湿树脂的量，其中除树脂本身的 量外， 还包括树脂孔隙中的水量。 VR树脂本身的体积 S的数值影响到操作中树脂床的流化行为，即床层的膨 胀、混合与分离。 湿树脂的表观密度（湿视密度） 树脂
9、的表观密度(apparent density)也称视密 度、堆积密度或松散密度(bulk density). 式中，WS湿树脂的量，其中除树脂本身的 量 外， 还包括树脂孔隙中的水量。 VB树脂堆积体积 VB包括湿树脂体积VS与床层空隙体积VI，故a的 数值反映了树脂床的堆积状况，也就决定了树脂 床的流体力学行为。可用来计算离子交换器所需 装填湿树脂的数量。 v热稳定性和机械强度 温度对树脂机械强度和交换容量有很大影响, 温度过 高易使交换基团分解, 温度过低树脂的强度降低.当 水温达到零度时, 其内部水分的冻结能将树脂胀裂, 因此不可将树脂存放在冰点温度以下. 阳离子交换树脂耐热性较阴离子交
10、换树脂好, 而盐 型树脂又较游离酸(或碱)型树脂为好. 国产732强酸性阳离子交换树脂的使用温度可达 110, 而717强碱阴离子交换树脂不宜超过60. 树脂的机械强度与交联度有关, 交联度越大, 机械强度越好. 在实际操作条件下树脂会磨 损破碎, 年损耗率一般为3-7%. 为防止破碎 树脂颗粒流出, 在净化树脂床后, 设有高效率 过滤器. 3 离子交换机理 v离子交换的原理 若将含有M离子的溶液在一定的温度下, 以一定的速 度通过结构为R-A型树脂床, 并测量进、出口溶液 浓度的变化, M离子能被相当彻底地去除,以后树脂 逐渐饱和, 交换能力下降, 直至完全失效.这一离子交 换过程表示为:
11、在水质净化系统中，其交换原理可以用下式表示： 例1：使用氢型阳离子树脂去除溶液中荷正电的 Cs+离子，交换反应式： 溶液中铯盐的负离子不受Cs+被H+置换的影响，维 持电中性 v同理 例2：为了从溶液中去除荷正电与荷负电的离子，一 般在混床系统中应用阳树脂与阴树脂的混合物，如 NaCl溶液，其离子交换过程可用以下反应式描述 v离子交换树脂的选择性 离子交换过程可以看作溶解化合物和不溶解树脂两者 之间的化学置换反应. p 离子电荷 在低浓度水溶液中, 交换离子的电荷越大, 越易被 树脂吸附, 对阳离子有下列顺序: Th4+A13+Ca2+Na+ 对阴离子则有： PO43-SO42- NO3- 但
12、在高浓度水溶液中, 选择性差别缩小, 高浓度的 低价离子往往具有较高的交换“势”, 这就是树脂的 再生原理. p 离子半径与水合作用 低浓度水溶液中, 相同电荷的离子, 水合半径越小, 或离子的水合能越小, 就越容易被交换吸附. 原子 序数越大, 水合能越小, 越易吸附. 选择性吸附顺序 : 但随着温度或浓度增高, 同价离子交换“势”的差别 逐渐缩小, 甚至出现反常. 因此, 分离溶液浓度不宜 太高, 但树脂再生溶液浓度却应稍高些. 4 离子交换树脂的交换容量与净化效率 v离子交换树脂的交换容量 离子交换树脂的交换容量：单位体积或重量树脂 能够交换的离子数量. 在树脂网状结构中，交换基 团的密
13、度越高, 交换容量就越大. 总交换容量 指树脂完全失效、全部交换基团都起作用时的交 换能力. 可用单位体积或重量的离子交换剂中交换 基团的总数表示,单位一般为毫克当量/毫升湿树脂 . 工作交换容量 又称穿透容量, 在动态条件下单位体积或重量树脂 中能够参加交换反应的基团数, 单位也为毫克当量 /毫升湿树脂. 工作交换容量代表了在给定工作条件下的 树脂的实际交换能力。 P1：再生完毕，除盐开始前残 存交换离子所占的百分数 P3：除盐结束时，树脂层中交 换不到部分所占的百分数。 P2（工作交换容量） P1+P2+P3100 影响因素：再生程度、除盐时的 流速、原水水质 v工作交换容量除了与交换过程
14、的物理化学条 件有关外, 还取决于出水的水质要求. 出水水 质越高, 工作交换容量越低. v工作交换容量与总交换容量之比称为离子交 换树脂的利用率. v离子交换的净化效率和去污因子 净化效率定义：流经树脂床后溶液中杂质被去除 的份额, 常用百分数表示. C1和C2分别为树脂床进出口溶液中核素浓度, 或进 出口料液的比放放射性. 去污因子定义：树脂床进出料液中特定核素的浓 度或放射性强度之比. 5 核级离子交换树脂性能 v核工业应用的离子交换树脂在性能上的要求: 出水水质纯度高 无论从补给水的纯度, 还是从废 水处理的放射性物质去除的程度考虑, 都必须优于 商用树脂. 通常采用核级强酸和强碱性树
15、脂, 它们 具备交换速度快、交换能力强、对选择性低的离 子，如硅酸根, 铯离子等也有较好的去除效果. 对pH值变化不敏感 在反应堆运行中, 冷却剂中硼 酸的浓度变化很大, pH值随之变化. 强酸(碱)性树 脂在很宽pH值范围内都具有良好的离子交换作用. 稳定性好, 耐热性能、耐辐照性能都较强, 机械强 度高, 树脂的磨损率低. 核级树脂杂质含量低, 颗度均匀, 转型率高. 6 放射性核素的离子交换过程 在核动力堆中，设置离子交换系统 主要目的： 去除微量的放射性核素 运行环境： 在含有常量浓度的阳离子(如Li+, NH4+) 和阴离子(如硼酸离子)溶液中进行. 1. 微量放射性元素在离子交换过
16、程中的行为 在正常情况下, 一回路冷却剂中单个放射性核素的 浓度还不到g/kg级水平, 其行为十分复杂. 它们除 了以离子态形式存在外. 还可以其它多种形式出现, 如中性分子(I2), 络合物, 胶体粒子(粒径10-3-1微米) 以及悬浮固体粒子(粒径大于1微米)等. 裂变产物144Ce-144Pr, 106Ru106Rh, 95Zr-95Nb在碱 性水中几乎都不以离子形式存在； 钇、铝、铜、铁、钴、稀土元素等金属氧化物在碱 性水中易发生水解, 或沉积在设备表面, 或生成胶体 吸附在氧化物上; 某些过渡元素, 如90Mo, 51Cr在碱性溶液中可以形成 阴离子. 有些微量核素可能吸附在固体粒子上或者与粒子中 的离子发生交换, 此后其行为犹如固体颗粒. 某些非离子态核素可通过离子核素的化学反应(如氧 化还原)产生.例如, 含氧溶液中部分131I不能被阴离 子交换树脂去除, 可能归因于I-被氧化成I2 . 按理说, 树脂的交换作用仅能去除离子态核素, 但 因树脂有很大的荷电表面积以及
