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1、圆二色光谱(CD)和旋光谱(ORD) 旋光光谱(Optical Rotatory Dispersion，ORD)和圆二色 谱(Circular Dichroism，CD)分别于20世纪50年代和60 年代发展起来的仪器分析方法，原理都是利用电磁波和手性 物质相互作用的信息来研究化合物立体结构及其它有关问题 。 旋光光谱和圆二色光谱在测定手性化合物的构型和构象、确 定某些特征官能团(如羰基)在手性分子中的位置方面有独到 之处，同其它用光谱方法来确定立体化学相比，其优势无可 代替的。 偏振光 光波的光矢量的方向不变，只是其大小随相位变化的光。 光的偏振性是光的横波性的最直接，最有力的证据，光的偏振
2、现象可以 借助于实验装置进行观察，实验用两块同样的偏振片。通过一片偏振片 p1直接观察自然光（如灯光或阳光），透过偏振片的光虽然变成了偏振 光，但由于人的眼睛没有辨别偏振光的能力，故无法察觉。 圆偏振光 振幅保持不变，而方向周期变化，电场矢量绕传播方向螺旋前进 。可看成是两个相互垂直的振幅相等、相位差为/2的线偏振光 的合成 /2对应 于右旋圆偏振光 /2对应 于左旋圆偏振光 即圆偏振光中包含着两个频率和振幅相同的左旋和右旋圆偏振光 圆偏振光在手性介质中传播时的特点 （1）左、右旋圆偏振光在手性介质中的传播速度不等，导致透射出的 面偏振光与入射角成角，从而表现出旋光。 （2）手性介质对两种圆偏
3、振光的吸光强度不 同，由它们合成的出射光不再是一个平面的偏 振光，而是一个右旋或左旋的椭圆偏振光。 旋光光谱(Optical Rotatory Dispersion, ORD) 假如有机分子是具有手性的，即分子和它的镜像互相不能重 叠，当平面偏振光通过它时，偏振面便发生旋转，即所谓该物 质具有“旋光性”。 偏振面所旋转的角度称之为旋光度，可用旋转检偏镜进行测定 。定义比旋光度D为： D =（实/ C L） 100 式中，实是实际观察到的旋光度。C为100ml溶剂中溶质的 g数，L是试样槽的厚度(以dm计)。 当介质有对称结构时，左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在该介质中 的传播速度相同，表现为它们的
4、折射率nL、nR相同，因为： n = 真空中的光速介质中的光速 真空中n = nL - nR = 0 矢量和保持在同一个平面之中，在迎着光传播方向观察，这矢量 和是忽长忽短周期性变化的一条线 。 介质为有不对称结构的晶体或手性化合物的溶液（总称旋光性物 质），则nL nR，n0，从而使它们的矢量和偏离原来的偏振 面，并且偏离程度随光程增大而增大，这就是旋光现象。 旋光现象是由于平面偏振光通过旋光性物质时，组成平面偏振光 的左旋圆偏光和右旋圆偏光在介质中的传播速度不同(即折射率不 同nL nR)，使平面偏振光的偏振面旋转了一定的角度造成。 假如用不同波长的平面偏振光来测量化合物的比旋光度 ，并以
5、或有关量作纵坐标，波长为横坐标， 得到的图谱就叫旋光谱(简称ORD)。 化合物无发色团时，对旋光度为负值的化合物，ORD谱线从紫外 到可见区呈单调上升；而旋光值为正的化合物是单调下降。两种情况 下都趋向和逼近 =O的线，但不与O线相交。即谱线只是在一 个相内延伸，没有峰也没有谷，这类ORD谱线称为正常的或平坦的旋 光谱线。 分子中有一个简单的发色团(如羰基)的ORD谱线，ORD曲线在紫外光谱 max处越过零点，进入另一个相区。形成的一个峰和一个谷组成的ORD谱线， 称为简单康顿效应(Contton Effect,CE)谱线。 当波长由长波一端向短波一端移动时，ORD谱由峰向谷变化称为正的康顿效
6、应 ；而ORD谱线由谷向峰变化则称为负的康顿效应。而ORD与零线相交点的波长称 为K。谷至峰之间的高度称为振幅。 康顿效应的强度通常用摩尔振幅来表示： = （1 - 2）/ 100 式中：1 = ORD顶峰处的摩尔旋光度 2 = ORD谷底处的摩尔旋光度 D-(+)-樟脑酮的ORD谱，呈正的简单康顿效应， K = 294 nm， =（+3080+3320）/100 = 64。 有些化合物同时含有两个以上不同的发色团，其ORD谱可有多个峰和谷， 呈复杂康顿效应曲线。 每一个实际的ORD曲线都是分子中各个发色团的平均效应，分子的每种取 向及每种构象的贡献。因此ORD谱线常呈复杂情况。 圆二色性谱(
7、Circular Dichroism,CD) 手性物质对组成平面偏振光的左、右旋圆偏振光的吸光度不同，即L R 这种现象为圆二色性 CD谱： 为纵坐标，为横坐标 :摩尔椭圆 度，常用其代替 两者关系:=3300 =3300(L - R) 当平面偏振光通过手性介质时，不仅左、右旋圆偏振光的传播速度 不同，而且强度也不同。用箭头的长短代替强度。因而光在传播时 ，它的矢量和将产生的一椭圆轨道 长轴：矢量相位相同时的强度 短轴：矢量相位相反时的强度 ：平面偏振光离开样品槽的 角度椭圆度 = M/100lc=3300 因为=3300，可为正值亦可为 负值，圆二色性曲线(CD)也有正性谱线（ 向上）和负性
8、谱线（向下）。 ORD、CD、UV之间的关系 旋光谱(ORD)，圆二色性谱(CD)是同一现象的二个方面，它 们都是光与物质作用产生的。 在紫外可见区域，用不同波长的左、右旋圆偏振光测量CD和 ORD的主要目的是研究有机化合物的构型或构象。在这方面 ，ORD和CD所提供的信息是等价的，实际上它们互相之间有 固定的关系。 待测样品在200800nm波长范围内无特征吸收， ORD呈单调平滑曲线，此时CD近于水平直线(变化 甚微)，不呈特征吸收，对解释化合物的立体构型没有什 么用处。 若在上述范围内有特征吸收，则ORD和CD都呈特征的 康顿效应。 理想情况下，UV吸收峰max、CD的 绝对值最大(呈峰
9、或谷)及ORD的K三者应 重合，但实际上这三者很接近，不一定重 合。 当ORD呈正性康顿效应时，相应的CD也 呈正性康顿效应；当ORD呈负性康顿效应 时，相应的CD也呈负性康顿效应。 当ORD和CD呈正性康顿效应时，物 质是右旋；当ORD和CD呈负性康顿 效应时，物质是左旋。 ORD和CD二者都可以用于测定有特征吸收的手性 化合物的绝对构型，得出的结论是一致的。 CD谱比较简单明确，容易解析。ORD谱比较复杂 ，但它能提供更多的立体结构信息。对于有多个 紫外吸收峰的化合物，就会有多个连续变化的CD 峰和相应的ORD谱线。 康顿效应的分类 有机物分子中发色团能级跃迁受到不对称环境的影响是产生CD
10、和ORD 康顿效应的本质原因。造成康顿效应的结构因素大致可分为三类： (1)由固有的手性发色团产生的，如不共平面的取代联苯化合物A，螺 烯B 等。 (2)原发色团是对称的，但处于手性环境中而被歪曲。 如手性环酮中的羰基有邻位手性中心时是不对称的，手性烯烃(+)-3- 蒈烯(Carene)中的双键也一样。 (3)由分子轨道不互相交叠的发色团偶极相互作用产生的。 各类化合物的ORD和CD谱 一 、羰基化合物 羰基发色团是对称的 ，但如果其处于不对称的环境中亦可诱导其 电子分布不对称而产生一个康顿效应。 通常其在近紫外区发生n*跃迁，有一个弱吸收带，属R带。 (1)饱和的酮和醛： 羰基是由于被手性环
11、境所诱导的具有光学活性的发色基团，以环 己酮为例，来介绍经验规律八区律。 把环己酮按图的样子放好，即以环己酮C=O键的中心 为原点，如用xy平面、xz平面，yz平面(A、B、C)三 个平面来隔开，那么就会产生八个空间。 从环己酮氧的一侧来看，xy平面后方的四个空间称后 四区，xy平面前方的四个空间称为前四区。一般化合 物只考虑后四区。 (a)位于ABC三个分割面(xy平面、xz平面，yz平面)上的取代基，对康顿 效应贡献为零。 (b)位于正、负区的取代效应可以相抵消。 (c)取代基对于康顿效应贡献的大小随着与生色团的距离增加而减小； (d)贡献大小还与取代基的性质有关。 八区律用于2，2,5-
12、三甲基环己酮 ： C1,C2,C4,C6，C7均在分割面上，从而对康顿效应没有贡献。 C3和C5的贡献相互抵消，C8和C9的贡献均为正。 所以这个化合物应当有正的康顿效应，即CD谱中0，吸收峰在横坐 标上方；ORD谱中，长波位置出现峰，短波方向出现谷；这与实验结果一致 。 -卤代物环己酮的有关康顿效应： 1. 卤代酮的卤素在平伏键时，并不影响康顿效应。 2.而在-位引入一个竖直键的Br、Cl或I原子，根据八区律则产生了康顿效应，6位 产生正康顿效应，2位产生负康顿效应。 3.引入一个直立键的氟原子与其它卤原子相比则给出一个相反的效应。这可能是由 于氟原子电负性大的原因，也说明康顿效应是与取代基
13、的性质有关的 (2)、-不饱和醛酮： 、不饱和醛酮的羰基R带的n-*跃迁发生红移，约出现在 320350nm处。 K带*吸收带出现在240nm左右。在220260nm处有一个确定 的*吸收带。 另有第三个带可以被CD检测出来，但至今尚不清楚其归属。 该三个跃迁是光学活性的，可以产生简单的或复杂的康顿效应。 、-不饱和酮一般是非平面构型，并且在发色团的两部分之间有一个 扭转角，可以被看作是固有的不对称发色团，康顿效应的振幅和符号依赖 于发色团的这个扭转角。 K带和R带常常是(但不总是)相反符号的。 n一*跃迁规则：在、-不饱和酮中，八区律不 再被应用。 在非平面类反式环己烯酮和R带康顿效应符号之
14、 间的相互关系如图，这个规则对于六元环和七元环 都是有效的。 对于平面共轭的环己烯酮类化合物而言，伸出环平 面的C原子决定了康顿效应的符号 *电子跃迁的规则： 当我们把C=C-C=O基团 看作是一个固有的不对称发色团，在240260nm处 吸收为K带，在A(类顺式)和B(类反式)构型中，若羰基 和双键之间的扭转角是正的，在此处有正的K带的康顿 效应。而一个负的康顿效应代表了它们的镜像关系。 二 、不饱和烃类： (1)单烯烃：在200nm以下有一个孤立的双键吸收。乙烯通 常的吸收在162nm处，烷基取代使这个吸收发生了向红移动 。 (2)共轭烯烃 丁二烯的紫外吸收在214nm。其取代物max红移
15、，max 可以按Wood Ward规则预计。 螺旋规则：对于不对称共轭二烯，二烯基团的电子跃迁是光 学活性的。其光学活性的符号依赖于由碳原子C-1，C-2，C- 3，C-4所形成的螺旋手性，右手螺旋相应于一个正号。该规 律称为螺旋规则。 判断康顿效应的一些规律不仅受结构类型的制约，也是与 取代基的性质有关的。一个化合物的康顿效应在有些情况 下可以用规律来判断，在很多情况下，这些规律无效。最 好找一些类似化合物来对照判断。 把一种从天然油脂中分离的不饱和酮进行氧化，得到的产物经鉴定是3-羟基-3-十 九烷基环己酮。实验测得它具有正的康顿效应，试指定它的绝对构型 解：在该化合物中，大的烷基应处在平
16、伏键位置，这样的一对d、L，光学异 构体的结构式应如下图所示 S构型 R构型 按照八区律，左边具有S构型的化合物应当有正的康顿效应，右边具有R构 型的化合物应当有负的康顿效应。由此可知，该化合物应具有S构型。 例 例2，咖啡醇是来自咖啡豆的一种双萜，经化学降解后所得的产物A，与已 知构型的4-乙基-胆甾烷 -3酮B的ORD谱图近似地为镜像关系。为什么 两骨架相似的化合物的ORD谱近似为镜像关系? 解：因为A、B两化合物ORD图谱近似地互为镜像，按照八区律， 在生色基(羰基)附近两种化合物的部分结构(A、B环)应具有对称关 系，如图所示； 远离生色基的那部分结构对于ORD和CD谱线影响较小，因此尽 管A、B两种化合物仅在生色基附近骨架相似其余部分并不相同，但 它们的ORD谱仍然互为
