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1、2017/9/27,第六章 络合滴定法,第六节 终点误差和准确滴定的条件,一、 终点误差二、直接准确滴定金属离子的条件三、络合滴定中酸度的选择与控制,设在终点(ep) 时，加入的滴定剂 Y的物质的量为c Y，ep V ep ，溶液中金属离子M的物质的量为c M，ep V ep，,一、 终点误差,根据物料平衡，得，c Y，ep = Y ep +MY ep ，c M，ep = M ep +MY ep,在计量点有,将以上各式分别代入得,林邦终点误差公式：,若金属离子未发生副反应，则用pM代替pM计算。,若将K MY视为定值，终点与计量点时体积变化很小，则有MY sp /（M spY sp）= MY
2、ep /（M epY ep）,又因为：MY sp MY ep所以：M ep/M sp=Y sp / Y eppM ep - pM sp= pY sp - pY ep pM= -pY,例：在pH=10.0的条件下，用0.02000mol/LEDTA滴定0.020mol/L的Mg2+，应选择何种指示剂？终点误差为多少?解：查表，pH=10.0时，lgY(H) =0.45, lg KMgY =lgKMgY - lgY(H) =8.7-0.45=8.25 pMg sp=1/2(p cMg,sp + lg KMgY) =1/2(2.00+8.25)=5.13也可查附录之表7(P348页)可知，当pH=1
3、0.0时，用铬黑T作指示剂，pM ep= pM t=5.4，与计算的pM sp很接近，而且在此酸度下变色敏锐，适宜的酸度范围为8-11，由红色变为蓝色。因此选择铬黑T作指示剂是适宜的。 pMg= pMg ep - pMg sp=5.4-5.13=0.3,例：以0.02000mol/LEDTA滴定0.02000 mol/LZn2+, 滴定是在pH=10.0的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行。设终点时NH3= 0.10 mol/L，在计量点附近的游离氨浓度为0.10mol/L。问应选择何种指示剂？终点误差为多少?解： pH=10.0 时， Y = Y(H) =100.45 Zn(NH3) = 1+
4、 1 NH3 + 2 NH32 +.+ 4 NH34 = 105.10Zn(OH) =102.4 Zn = Zn(NH3)+ Zn(OH)-1=105.10+102.4-1=105.10lg KZnY =lgKZnY - lgY - lgM =16.50-0.45-5.10=10.95pZn sp=1/2(p cZn,sp + lg KZnY) =1/2(2.00+10.95)=6.48查表, 得用铬黑T作指示剂时, pH=10.0的pZnt= 12.2pZn ep= pZn t=pZn t-lgZn=12.2-5.10=7.1pZn sp (6.48)与pZn ep (7.1)比较接近, 且
5、在指示剂的适宜酸度范围内， 变色敏锐，故选择铬黑T作指示剂是适宜的。,pZn= pZn ep - pZn sp=7.1-6.48=0.6,设络合反应中用指示剂目测终点的极限值为pM= 0.2，则要求滴定突跃不小于0.4个pM单位。而影响滴定突跃的因素有： c M K MY Et 若要求Et 0.1%，则c M和K MY 需满足什么条件呢？则由终点误差公式,二、直接准确滴定金属离子的条件,得直接准确滴定金属离子的可行性判据： lg c M，sp K MY 6若被测定金属离子的浓度为0.020mol/L, 终点时浓度为0.01mol/L，则 ： lgKMY8,例：用0.02000mol/LEDTA
6、滴定0.020mol/L的Ca2+，必须在pH=10.0（氨性缓冲溶液）而不能在pH=5.0（六亚甲基四胺-HCl缓冲溶液）的溶液中进行，但滴定Zn2+（浓度同Ca2+），则可以在pH=5.0时进行，为什么？解题思路：由直接准确滴定金属离子的可行性判据 lg c M，sp K MY 6来判断络合反应能否进行。解：查表，可知lgKCaY=10.7，lgKZnY=16.50，pH=5.0时 lgY(H) =6.45, lgZn(OH) =0, lgCa(OH) =0 , pH=10.0时lgY(H) =0.45, lgZn(OH) =2.4, lgCa(OH) =0 . lg KMY =lgKMY
7、 - lgY - lgMpH=5.0时，lg KCaY =lgKCaY - lgY - lgCa=10.7-6.45-0=4.25, lg c Ca，sp K CaY =2.256pH=5.0时，lg KZnY =lgKZnY - lgY - lgZn=16.5-6.45-0=10.05, lg c Zn，sp K ZnY =8.05 6结果表明, 若同时存在Zn2+ 和Ca2+，可通过控制酸度在pH=5.0测Zn2+ ，此时Ca2+不干扰。,(一)缓冲溶液和辅助络合剂的作用 在络合滴定中，酸度的影响是多方面的。1、在络合滴定的过程中，溶液的酸度会逐渐增高：M+H2Y=MY+2H+2、影响络合
8、物的条件形成常数，从而影响反应的完全程度。lgKMY =lgKMY -lgY - lgM3、影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差改变。因此常需要加入缓冲溶液控制溶液的酸度。注意：选择缓冲溶液时，不仅要考虑它的缓冲范围和缓冲容量，还要注意可能引入的副反应。若缓冲溶液的组成同时是络合剂，又可能会引起金属离子的络合效应。如测定Pb2+时，需控制溶液的酸度为pH5-6，此时只能选择（CH 2 ）6 N 4 HCl缓冲溶液，不能选择HAc-NaAc缓冲溶液。,三、络合滴定中酸度的选择与控制,（二）单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度 金属离子被准确滴定的条件 lg c M，sp K MY 6故应
9、选择适宜条件，增大K MY溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：（1）提高溶液pH，酸效应系数减小，K MY增大，有利于滴定；（2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应，使K MY减小，不有利于滴定。两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。,1最高酸度（最低pH值） 由lg c M，sp K MY 6知当c M一定时，K MY至少应达到某一数值（最小值），才有可能对该金属离子直接准确滴定。假如只存在酸效应， 由lgK MY =lgK MY - lgY（H） lgY（H）（max）=lgK MY -lgK MY（min） lgY（H）（max） =lg c M，sp K MY -lg c M，
10、sp K MY（min） 当pM= 0.2， Et 0.1%时， lgY（H）（max）= lg c M，sp K MY 6当 pM= 0.2， Et 0.1%且 c M，sp =0.010mol/L， lgY（H）（max）=lgK MY 8查表，由lgY（H）（max）可求pH(min), 即最高酸度。最高酸度与具体条件有关。,酸效应曲线（林邦曲线）：横坐标用lgY（H）表示，纵坐标是用pH值表示，得到的曲线称为EDTA的酸效应曲线（林邦曲线）。显示了酸效应系数lgY（H）随溶液酸度变化的趋势。若横坐标用lgK MY表示，纵坐标是用pH值表示，由于lgY（H）（max）=lgK MY 8，
11、故曲线的形状不变，横坐标相差了8个单位。纵坐标为各金属离子（lgK MY ）对应的滴定最高酸度(pM= 0.2， Et 0.1%且 c M，sp =0.010mol/L)。,酸效应曲线（林邦曲线）,lgY（H）（max）=lgK MY 8,作用： a.查得曲线上所标离子的lgK MY。 b.找到每种离子在指定条件下（c M，sp =0.010mol/L，pM= 0.2， Et 0.1%，）可被准确滴定的最低pH值。如果小于该pH值，就不能络合或络合不完全，滴定就不可能定量地进行。 c.了解各离子相互干扰的情况。由图可知， lgK MY值大的金属离子，可在较高的酸度条件下滴定，而碱土金属络合物的
12、稳定性相对较低，应在碱性范围中滴定。曲线右下方的离子（lgK MY值大）干扰左上方离子（lgK MY值小）的滴定；但在左上方离子存在下，（若lgK MY值相差较大）可用控制酸度的方法选择性地滴定右下方离子或进行连续滴定。,2最低酸度（最高pH值）将金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为络合滴定的最低酸度。由氢氧化物的溶度积求得，若形成M（OH）n,pHmax = 14 - pOH,3适宜酸度范围最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为适宜酸度范围。 4最佳酸度在滴定某离子的最高酸度和最低酸度之间，究竟选择什么酸度最为合适，还要结合指示剂的适宜酸度来进行选择。由于滴定剂和指示剂两者都受到酸效应的影
13、响, pM sp=1/2（pcM，sp+lgK MY） pM ep= lgKMY=pMt - lg M = lgK MIn - lg Y - lg M 故pMsp（ pMsp ）和pMep （ pMep ）均随溶液的增大而变大, 但变化的速率不同, 见P183页图6-7。如果在所用的酸度下滴定时，指示剂所指示的终点与计量点最为接近，那么这个酸度就可认为是滴定的最佳酸度。一般介于适宜酸度之间。,例 计算用0.02000mol/L EDTA滴定0.020mol/L Zn2+时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？使Et不大于0.1%的酸度范围又是多少？ 解:
14、由式 lgY(H)(max)=lgcM,SpKZnY-6 可得 lgY(H)(max)=lgcZn,SpKZnY -6=-2.00+16.50-6=8.50 查附录一之表4, pH=4.0时，lgY(H)=8.44, 故pH=4.0是滴定的最高酸度最低酸度,因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为pH=4.06.39。由于二甲酚橙应在pH6.0的酸度下使用，故此时滴定Zn2+应在pH=4.06.0之间进行。 有关计算值列入表中（P184页）。计算和实验表明，使Et不大于0.1%的酸度范围应为pH=5.16.0注意：金属离子的滴定并非一定要在适宜的酸度范围内进行，若有合适的络合剂（防止金属离子水解），也可以在更低的酸度下进行 。如可以在氨性缓冲溶液中滴Zn2+，此时lgKZnY8，这时可以选择在碱性范围内变色的铬黑T为指示剂。为了使滴定有较高的准确度，控制溶液的pH=10.0，此时铬黑T的变色比较敏锐。（本节片6的例子）,
