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1、上海交通大学硕士学位论文氧化锌及其杂化薄膜的制备与性能姓名：董宇雯申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：刘燕刚20070108上海交通大学硕士学位论文-1-氧化锌及其杂化薄膜的制备与性能摘要氧化锌及其杂化薄膜的制备与性能摘要纳米氧化锌是一种新型的功能材料，在磁、光、电、敏感、紫外线屏蔽等方面具有普通氧化锌产品所不具备的特殊性能和用途，目前，纳米氧化锌的制备方法很多，就制备工艺过程而言，有一步法和二步法。在二步法中，原料与反应条件的不同，可以制得不同种类和性质的前驱物，前驱物的种类、性质以及第二步的反应条件等因素对纳米氧化锌的性质均会产生很大影响，并决定着整个工艺过程的投资与产品成本。本文采
2、用新型简单的二步法，即溶胶凝胶法-化学溶液沉积法来制备氧化锌薄膜。首先以醋酸锌为反应试剂、异丙醇为溶剂、二乙醇胺为稳定剂，应用溶胶凝胶法制备出前驱物氧化锌种子层，进而再应用化学溶液沉积法，以氯化锌、六亚甲基四胺、氨水为反应物制备出氧化锌薄膜。借助SEM、XRD、UV-VIS等测试手段，对前驱物和氧化锌薄膜进行了检测，确定了制备氧化锌的适宜工艺流程和相应的工艺参数，从中寻求一种简单有效、重复性好的制备工艺。并在此研究基础上，又制备了氧化锌汞溴红杂化薄膜。实验结果表明：不论基底是载玻片还是ITO当它经过预处理形成前驱物之后，都将会有利于氧化锌的生长，且结晶性得到很大的改善。同时，在反应体系中，氨水
3、起着较为积极的作用，且不能由过量的六亚甲基四胺来取代。沉积温度和时间对于氧化锌形貌没有很大的改变，但是会影响到薄膜的均匀程度和结晶性能，同时后者还将对氧化锌纳米柱的长度起明显的作用。在第二步反应体系中，Zn2+的浓度对于氧化锌的形貌不起任何作用，相反，Cl-的浓度对于氧化锌的形貌和结晶取向有一定的影响。在制备氧化锌汞溴红杂化薄膜中发现，对薄膜表面均匀程度起较大作用的是ZnCl2浓度，而对薄膜的形貌和结晶取向产生影响的是染料浓度以及沉积时间。关键字关键字：氧化锌，溶胶凝胶法，化学溶液沉积法上海交通大学硕士学位论文-2-ThePreparationandthePeranceStudyoftheZi
4、ncOxideFilmsandItsHybridFilmsAbstractZincoxideinnano-sizeisanovelkindoffunctionalmaterialwhichcanbeextensivelyusedforavarietyofapplicationsinmagneticopticalelectricalandotherfields.Nowadaystherearemanystopreparethezincoxide.Asforthepreparingprocessitcanbedividedintoone-stepandtwo-step.Intwo-stepther
5、awmaterialsandthepreparingconditionswillleadtothedifferentkindsofprecursors.Theperanceoftheprecursorsandtheprocessconditionsinthesecond-stepreactionwilleventuallyhaveagreateffectonthemorphologycrystallinestructureandtheperanceofthezincoxide.Thenovelandsimpletwo-stepwasusedinthisthesistopreparethezin
6、coxidefilms.ThezincacetatewasthestartingmaterialalcoholwasthesolventandDEAwasthestabilizer.Thezincoxideseedlayerastheprecursorwaspreparedinsol-gel.ThenZnCl2，HMTA，ammoniawasusedtosynthesizethezincoxidefilmsinchemicalsolutiondeposition.BymeansoftheSEMXRDandUV-VIS，theprocessconditionsandfactorswereopti
7、mized.Onthebasisofitthezincoxidedyehybridfilmswerealsoprepared.Theresultsoftheexperimentsshowthatthesubstrates(glassorITO)whichwerepre-coatedwillleadtotheproductionofthezincoxide.InthereactantsystemsammoniaactsasapositivefunctionandtheexcessiveamountofHMTAcannottaketheplaceofitsfunction.Thedepositio
8、ntemperatureandthedepositiontimewillinfluencetheunidegreeandthecrystallineofthefilmswhilethelatteronewillalsoaffectthelengthofthenanorods.Inthesecond-stepsystemsthemorphologyandthecrystallinestructureofthezincoxidefilmswereinfluencedbytheconcentrationofCl-insteadofthatofZn2+.Duringtheprocessofprepar
9、ingthezincoxidedyehybridfilmswefoundthattheconcentrationofZnCl2willhavegreateffectontheunidegreeofthefilmsMeanwhilethemorphologyandthecrystallinestructureofthehybridfilmswere上海交通大学硕士学位论文-3-extensivelyinfluencedbythedepositiontimeandtheconcentrationofthedye.Keywords:ZincOxideSol-GelChemicalSolutionDe
10、position目豸日匆么。_：睁目毒皋事：黟蓊岩勘萃磁码杀。群枣Y率甲凿易截嚣明朗革牢f1委磁巢弓举Y率。醣辫摹毕毁醣翻中茸翠目瞬姒脊瞠Y少朗辨堑益重田珊华搬朝茸章拯。酱掣智勘朝骚涿鞲擎髯荡目璐暂疆Y少砘髯斟丑号马业茸识率、j彭晕掣明目I刍朗瑕荡目中茸割。凿梢朝龀鲻勤工琶抱髟桑卒戳生舍群朝坐ff舍翠Y章瞽茸观玛柔明摹吾鲻：朗革重蟛Y章酗晕剥ll寻謦萃拱翦毒毒￥觋蕈葵丁圈勃刑上海交通大学硕士学位论文-1-第一章第一章文献综述文献综述1.1纳米纳米ZnO的研究现状的研究现状纳米材料是指晶粒和晶界等显微构造都达到纳米（1100nm）的材料。由于纳米材料具有独特的纳米晶粒及高浓度晶界特征以及由此而产
11、生的小尺寸量子效应和晶界效应，使其表现出一系列与普通多晶体和非晶态的固体有本质差别的力学、磁、光、电、热、声等性能，所以对纳米材料的制备、结构、性能及其应用研究成为20世纪90年代材料科学的热点1-5。纳米ZnO是近年来发现的一种高新技术材料，是极少数几种可以实现量子尺寸效应的氧化物半导体材料，传统的ZnO材料广泛用于陶瓷、压电传感器、催化剂以及发光器件等领域6。随着纳米ZnO制备工艺的深入研究，ZnO粒子的超细化、使其呈现出传统ZnO所不具备的特殊性能，如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，因而具有广阔的应用前景。如利用纳米ZnO的紫外屏蔽能力，可制成紫外线屏蔽材料、防晒
12、霜、雷达吸波材料；利用ZnO的电阻变化，可制成气体报警器、吸湿离子传导温度计；利用ZnO在低压电子散射下发生荧光的特性制成荧光体；利用ZnO半导体光敏理论，纳米ZnO可作高效光催化剂，用于降解废水中有机污染物，净化环境；另外纳米ZnO还可成为图像记录材料、压电材料、导电材料等等7-10。因此，制备性能优越的ZnO纳米粉体成为关键。国外对纳米ZnO的研究报道最早源于20世纪80年代初，以日本、美国、德国与韩国等几个国家的研究最为活跃。其中最具代表性的有：日本ShisedoCo.Ltd采用液相法于1987年合成了粒径在8-10nm的ZnO粉体11；日本NonjoChemical公司采用气液非均相反
13、应法合成了粒径小于70nm的ZnO粉体12；美国的TechnolInst.公司采用水解法于1986年合成粒径小于40nm的ZnO粉体13；韩国的HarcrosCorp.于1997年采用均匀沉淀法合成了粒径在50-60nm的ZnO14。目前，国外对纳米ZnO制备工艺的研究相对较为成熟，其研究的重点已向应用领域的研究开发及产品的工业化生产转化。国内对纳米ZnO的研究从上世纪90年代初开始起步，主要侧重于对纳米ZnO制备工艺的研究。其中国内对纳米ZnO上海交通大学硕士学位论文-2-的制备工艺及控制条件方面尚有待进一步提高，所得粉体的物性及稳定性方面与国外产品相比还有一定的差距。自1997年以来，Zn
14、O的研究不仅在短波长光电器件方面取得了重要进展，而且在其他领域的研究和应用也有开拓，许多特殊纳米结构如ZnO纳米带状15、纳米线16、棒状17、以及纳米环状18等结构都相继制备成功。1999年10月，在美国召开了首届ZnO专题国际研讨会，会议认为“ZnO目前的研究如同Si、Ce的初期研究”，世界上逐渐掀起ZnO薄膜研究开发应用的热潮。1.2氧化锌概述氧化锌概述1.2.1氧化锌的结构性能特点氧化锌的结构性能特点（1）ZnO的晶格特性19ZnO晶体通常情况下为单一稳定的六方纤锌矿结构，每个锌原子与4个氧原子按四面体排布，密度通常为5.67gcm3，晶格常数为a=0.325nm，c=0.521nm，
15、它在常温下的禁带宽度是3.3eV，是典型的直接带隙宽禁带半导体，其禁带宽度和晶格常数与GaN非常相近。但ZnO晶体难以达到完美的化学计量比，天然存在着锌间隙与氧空位，为极性半导体，呈n型。通常情况下比较容易得到的是ZnO的多晶20，（101）、（100）和（002）晶面是其主要衍射晶面。（2）ZnO薄膜的光电性质2122室温时，ZnO薄膜的禁带宽度为3.3eV左右，对应于370nm左右的近紫外波长，所以ZnO薄膜对紫外光有较为强烈的吸收。ZnO薄膜在可见光波段内（400nm-800nm）有很高的透射率，结晶质量较好的薄膜的透射率可达90%以上。利用ZnO薄膜在可见光波段内良好的透光性能及低电阻
16、的特性，可以用作太阳能电池的减反射层、透明电极和窗口材料。ZnO薄膜作为窗口材料和透明电极具有无毒、廉价、来源广泛等优点；此外，ZnO薄膜在太阳能电池常用的氢等离子气氛下处理过程中有较高的热稳定性和化学稳定性。ZnO的光电性质与其本身的化学组成、能带结构、氧空穴数量及结晶度紧密相关。在适当的制备条件和掺杂情况下，ZnO薄膜表现出很好的电学特性。研究表明：掺Al的薄膜（简称为AZO）在可见光波段内有很高的透射率，电阻率从上海交通大学硕士学位论文-3-本征的1012cm降至10-4cm。利用ZnO薄膜直接禁带和对紫外光较大的光响应特性，可以用ZnO来制备紫外光探测器。通过掺杂能够得到2.84.2eV带隙可调的ZnO，有望开发出蓝、绿、紫外光的多种发光器件。（3）ZnO薄膜的其他性能21ZnO薄膜在压电和介电方面也具有优良的性能，压电系数d33=17pmV，介电常数r=7.510。ZnO是一种气体敏感材料，经某些元素掺杂之后对有害性气体、可燃气体、邮寄蒸汽等具有很好的敏感器，可制成各种气体传感器
