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1、第四章 振动光谱 4.1、基本原理 principles 4.2、红外光谱 Infrared spectroscopy 4.3、红外光谱实验技 术 Experiment Technique of IR Chapter Four Vibrate Spectroscopy * 4.1 基本原理 principles 4.1.1 光与分子的相互作用 Interaction of Light with Molecure 4.1.1.1 光的波粒二象性 Wave-particle duality 4.1.1.2 分子的能量组成 The Compose of Molecular energy 4.1.2
2、分子振动模型 The model of Molecular Vibration 4.1.2.1 双原子分子的弹簧模型 The Spring Model of diatomic molecule 4.1.2.2 基本振动的类型 The Type of Fundamental Vibration Date 4.1 基本原理 principles 4.1.1 光与分子的相互作用 Interaction of Light with Molecure 4.1.1.1 光的波粒二象性 wave-particle duality 光是一种电磁波(electromagnitic wave)，具有波粒二象 性(
3、wave-particle duality) 波动性可用波长(wavelength)（ ），频率(frequency)（ ）和波数(wavenumber)（ ）来描述。 按量子力学(quantum nichanics)，其关系为： 其中c为光速(velocity of light)，其值为3.0x1010cm/s Date 4.1.1.1 光的波粒二象性 wave-particle duality 为波数，即单位长度内波的数目，常用 单位为cm-1 Date 4.1.1.1 光的波粒二象性 wave-particle duality 微粒性 可用光量子 (photons)的能量来描述 Plan
4、ck方程： E=h 其中，E为光子能量(photon energy)，单位为J； h为Planck常数，其 值为 6.624x10-34 J.S 普朗克(1858-1947年) Date 4.1.1.2 分子的能量组成 The compose of Molecular energy 分子的总能量由以下几种能量组成： E总=E0+E电子+E振动+E转动+E移动 其中 E0是分子内在的能量，不随分子运动而 改变，即是固定的； E电子、E振动、E转动、E移动分别为分子的电子运 动(electric movement)，分子的振动(vibrational movement)，转动(rotational
5、 movement)和移动 运动(shift movement)的能量。 Date 光与分子的相互作用 Interaction of Light with Molecure 光Light：在传播过程中将能量传递给物质 的分子、原子 物质的分子Molecule：吸收光的能量，运 动状态受到激发(excitate)，产生能级 (energy level)的跃迁(transition) 而能级跃迁是量子化(quantization)的，因 此只有光子的能量恰等于两个能级之间的 能量差(energy difference)时（即E）才能 被吸收 Date Date 振动能 103106nm， 中红外区
6、(middle infrared) 4004000 cm-1 Date 中红外光波(lightwave)波长的能量恰在分子振 动能级间距(spacing)范围，因此红外光谱又称 为振动光谱。 Date 4.1.1 光与分子的相互作用 Interaction of Light with Molecure 当一束连续红外波长的光照射到物质上时，其中 某些波被吸收了，形成了吸收谱带（absorption band） ，把透过光按波长及强度(strength)记录下 来，就形成了红外吸收光谱(Infrared Absorption Spectrum,IR)。 在红外光谱图中的吸收均称为谱带（band)
7、,而不称为峰（ peak) 对于某一分子来说，只能吸收某些特定的（ specifically）频率，从而引起分子转动或振动能级 的变化，产生特征的分子光谱。谱中被吸收的光 的波长对于不同分子或原子基团(atomic group)都 是特征的(specifically) Date 4.1.2 分子振动模型 The model of Molecular Vibration 4.1.2.1 双原子分子的弹簧模型 The Spring Model of diatomic molecule 对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了 便于理解，也可用经典力学来说明。 一般振子（vibrator)代表原子
8、，以弹簧(spring)代表 各种化学键(chemical bond)。 Date 结论 其中为振动频率，k为化学键力常数(force constant) N/cm K和的实质是反映了分子的性质 Date 分子的振动能级（量子化）E振=（V+1/2）h 其中 V ：振动量子数，：化学键的 振动频率。 简谐振子能级跃迁的选择定则为：V1 则 任意两个相邻的能级间的能量差为： Date 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于 键两端原子的折合质量和键的力常数k ，即取决于分子的结构特征。 即 上式为红外光谱测定化合物结构的理论 依据 Date 表1 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃 ） 键类型 CC
9、C =C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m Date 4.1.2.2 基本振动类型 The Type of Fundamental Vibration 1 伸缩振动（stretch vibration) 伸缩振动是 指原子沿着价键方向来回运动,即振动时键长 发生变化,键角不变。它又分为对称伸缩振动 （s）不对称伸缩振动（ as）。 亚甲基： Date 2 变形振动（bend vibration）又称弯曲振动， 它是指基团键角发生周期性变化而键长不变的 振动 亚甲基 Date 4.1.2.2 基本振动类型 The Type of
10、Fundamental Vibration Date 水分子 Date CO2分子 Date C2H4O 1730cm-1 1165cm-1 2720cm-1 H H H H O CC Date 4.2红外光谱（Infrared spectroscopy ） 红外谱图及表示方法 红外谱图的特征 影响红外谱图的因素 红外谱带的划分 Date 4.2.1 红外谱图及表示方法 连续的红外光与分子相互作用时，若分子中原子间的 振动频率恰与红外光的某一频率相等时就引起共振吸 收，使光的透射强度减弱。 光谱图横坐标 波数 wavenumber 纵坐标 光的透 过率 Transmittance 吸光度 Ab
11、sorbance Date T-透过率 I0,I分别表示入射光和透射光的强度 A=lg1/T A吸光度 谱带的强度 Date 4.2.2 红外谱图的特征 四个表象 一 谱带的数目 二 谱带的位置 每个基团的振动都有特征振动频率，表 现出特定的吸收谱带位置 特征频率 分子中某一特定基团的振动 频率总是可能在一个范围较窄 的频率 区域出现。 Date 三 谱带的形状 四 谱带的强度 Beer-Lambert 定律： A=lg1/T=kb A- 吸光度或摩尔吸收系数 b-样品厚度 k-吸收系数 Date 4.2.3 影响红外谱图的因素 4.2.3.1 影响谱带位置（位移）的因素 分子间相互作用 诱导
12、效应 键应力 氢键 共轭效应 空间效应 样品的物理状态 Date 4.2.3.2 影响谱带强度的因素 偶极矩变化 偶极矩变化越大，吸收峰越强 偶极矩 分子通过偶极矩的变化吸收红外辐射， 产生红外光谱； 偶极矩 =qr （衡量极性大小） q- 电荷量 r-正负电荷中心距离 分子振动时，q不变，r改变，即改变 值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸 收， 只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。 Date 能级的跃迁几率 样品浓度增大，跃迁几率上升，峰强增 强 Date 4.2.3 红外谱带的划分 特征频率区 4000cm-11300 cm-1 在该区域内有明确的基团与频率的对应关 系 在不
13、同分子内，和一个特定的原子对或原 子群有关的振动频率基本上是相同的，这 就是所谓的特征频率，也称基团频率。 指纹谱带区 1300400 cm-1 谱带的数目很多，往往很难给予明确的归 属 Date 常见基团的红外吸收带 特征区指纹区 500100015002000250030003500 C-H，N-H，O-H N-H CNC=N S-HP-H N-O N-N C-FC-X O-H O-H（氢键 ） C=O C-C，C-N，C-O =C-H C-H CC C=C Date 4.3 红外光谱仪和实验技术 （Experiment Technique of IR） 4.3.1 色散型红外光谱仪结构原
14、理 4.3.2 傅立叶变换红外光谱仪 FT-IR （Fourier transform Infrared Spectroscopy） 4.3.3 样品制备 Date 4.3.1 色散型红外光谱仪结构 原理 仪器组成： 红外辐射光源样品室 光栅（狭缝 ）检测器电子放大系统记录装置 Date 4.3.2 傅立叶变换红外光谱仪 FT-IR （Fourier transform Infrared Spectroscopy） Date 内部结构 Nicolet公司的 AVATAR 360 FT-IR Date 傅里叶变换红外光谱仪结构框图 干涉仪 光源 样品室检测器 显示器 绘图仪 计算机 干涉图 光谱
15、图 FTS Date 1 原理 光学探测部分迈克尔逊干涉仪工作原理图 迈克尔逊 Date 当光线经过分束器时，被分成相等的两部分 ，分别射向移动反射镜和固定反射镜，造成 光程差X。由于光的相干原理，在检测器处 产生光的相干信号。对于单色光，其变化方 程为： I(x)=B()cos(2X) 其中 I(x)_干涉光的强度 （光程差的函数 ） 由检测器测定 x_光程差 B()_入射光的强度 （频率的函数） _频率 Date 对于多色光，I(x)是所有频率产生信号的总 和，其干涉图包含着所有频率及其强度信 息： 当样品吸收某频率的能量干涉图曲线发生相应 的变化 Date 干涉图的傅立叶变换 包含每个频率强度信息的干涉图，可凭借数学的 傅立叶变换技术，对每个频率的光强进行计算，从 而得到红外光谱
