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1、 第三节 13C化学位移 1.常用溶济中13C的 溶 剂溶 剂 四甲基SiO四氯化碳96.0 环己烷27.5苯128.5 丙酮30.5醋酸178.3 二甲基亚砜40.5二硫化碳192.8 二氯甲烷54.0氯仿77.27 3.常用氘代溶剂的13C的数据 化合物多重峰 化合物多重峰 CD2Cl2 553.1CD3SOCD3740.5 CDCl3377.0 0.5 C6D63128.0 0.5 CD3CN71.3 118.8 CD3COOD720.0 178.4 CD3OD749.0C6D12526.4 CD3CD2OD7 5 13.4 64.3 DCON(CD3)27 7 3 30.1 35.2
2、167.7 CD3COCD3729.8 206.5 C5D5N3(3.5) 3(4) 3(2.6) 123.5 135.5 149.7 例： C4H4O 150 10050 1 0 1: 109.7 2: 143.0 2 第二章 13C核磁共振谱 第二节 13C的双共振 (NMDR) .1 分类: 同核双共振 异核双共振 A被观测核, X被H2照射的核 质子去偶的13C-1H异核双共振表示为13C1H 在常规的13C1H的实验中，被观测的核13C的多重峰变 为单峰这种现象称为自旋去偶。 两个角度的解释： 一:经典理论 核13C和之间的表观偶合与它们之间的自旋量 子化方向有关： 是13C和自旋量
3、子化方向的夹角 当 时，即不进行双照射时， ， JCH（表观）最大，为13C和之间的真正的偶合系数。 当 时，即进行双照射时， ， JCH（表观）0 ，即为13C和的偶合被去除。 二量子理论 当干扰场H2照射时引起的1自旋能级上的快速跃 迁，使得1的自旋态的寿命tH很短，不能满足： 所示的自旋偶合条件，因此，发生自旋去偶现象。 .2 质子宽带去偶 （Proton broad band decoupling） 在碳谱中, 由于1CH很大，谱线交叠严重，甚至无法 辨识，加之13C 自然丰度低，要做一张信噪比很好的非去 偶碳谱，费时很长 去偶与偶合谱 decoupled coupled C-H C-
4、H2 *CH3-CH2- 如果峰数不多，偶合的方式仍可分析出但当很多峰出 现时，偶合方式的分析就不是那么容易 .2 质子宽带去偶 （Proton broad band decoupling） 常规碳谱一般都将质子对13C的偶合全部去掉。即在描 记碳谱的过程中，同时用一个强的去偶场H2在全部质子共 振频率区进行照射，使得H对13C的偶合全部去掉。 这种技术称为质子宽带去偶，也称质子噪声去偶或全 部质子去偶。（Proton noise decoupling, full proton decoupling, Proton broad band decoupling) 若化合物中不含31P、19F等，
5、则所有碳均呈单峰，由于 13C的驰豫时间一般较长，所以每个碳峰谱线半宽度很小 ，几乎都是单峰（ ）。 即使碳原子仅有细微的非等价差异，彼此也能分 开，不会发生重叠。 一般来说：分子中有多少个不同化学环境的碳，则 在图谱上显示出多少条谱线。 在质子宽带中去偶中，H2的功率很大，若将H2的功 率变小，则图谱将出现一个有趣的现象。伯碳和叔碳峰变 成一宽的馒头状峰。仲碳和季碳仍为单峰。 用来区别别仲碳与季碳 这种技术称为：弱噪声去偶（Proton week noise decoupling） 弱噪声去偶技术的应用举例 Ph-CH2CH(COOCH2CH3)2 150 100 50 6 1 8 7 9
6、2 0 3 4 5 150 10050 6 1 0 3 5 伯碳和叔碳变化 2.3 在13C1H实验中的核的Qverhauser 效应 decoupled coupled C-H C-H2 *CH3-CH2- 在13C1H实验中，由于质子对13C的偶合的去掉，则13C多重 峰变成单重峰 单峰强度=各峰强度之和（？）（原多重峰 ） 实际上，单峰强度要大于原多重峰中各峰的强度之和 原因：由于在13CH实验中核的Overhauser效应引起的 即（NO）效应引起的 一定义 在AX实验中，由于核X受到了强照射，使将核A的信号 强度增强或减弱，这种现象叫核的Overhauser效应（NOE） NOE的增
7、强或减弱因数fA(x)可用下式表示： NOE是通过分子内偶级一偶极驰豫机制引起的。具有自 旋的任一核是一个磁偶极矩（磁矩）。假设分子中有二个这 样的核A和X构成AX为例（13C和） 由于分子间和分子内的运动，则引起一个起伏的局部场 ，在A和X之间可以通过这个起伏的局部场发生能量转移 即 在AX实验中，由于核X受到了强光照射，搅乱了原来 的波耳兹曼分布，使得 和 粒子数相等, 此时驰豫占优势的能态显然呈现较强的共振信 号，反之则反。 空间位置靠近( spin-spin coupling 空间相近 dipole couping (NOE effect) 2.质子偏共振去偏 （Proton off-
8、resonance decoupling） 质子宽带去偶谱的特征： a:单峰，简单易数，诸多信息丢失 b:季碳易辨识。 T1长，由于没有NOE，信号弱 质子偏共振去偶： 原理：质子偏共振去偶的照射射频H2的频率是单频率，这个 频率不满足任何一个质子的共振要求，而与各个质子的共振 频率有几十、几百，甚至上干赫的偏离（出界.offset）。 x为核x的共振频率，在质子偏共振去偶实验中，核x 为质子，2为H2的频率。这样照射的结果，13C出现峰的分 裂，但其裂距要小于JCH，下降为Jr，Jr为剩余偶合常数， 伯，仲，叔碳分别分长为四、三、二重峰。 JCH Proton resonance offse
9、t 2.5 选择质子去偶（Selective proton decoupling） 作用：通过全部氢谱的归属，来归属13C。 方法：用一很小功率的射频H2只照射到某一特定质子的共 振频率，观察碳谱，结果只有与被照射质子直接相连的碳 发生谱线简并，并且由于NOE，峰的强度增大，连有其他质 子的碳，由于射频H2与提供质子的共振频率相差 ，只起 到偏共振去偶作用，发生谱线分裂而不简并，这种现象叫 单频质子去偶（Single freqence proton decoupling。) 例： 100 180160140120 100180 一、门控去偶（gated decoupling） 质子宽带去偶：无
10、C-H 偶合信息。 质子偏共振：仅看到一键剩余偶合，无远程偶合信息 非去偶谱：有此上信息，但时间长。 采用门控去偶技术：带有N0E的不去偶技术，也称交替脉 冲13C1H双共振。 即：在接收信号期间，去偶场H2不照射，由于NOE只通过 自旋晶格驰豫起作用的，而且自旋晶格驰豫时间一 般较长，所以当去偶场H2不照射时，去偶立即停止，但 NOE仍然存在，这样得到的碳谱为带有NOE的不去偶谱 2.6 脉冲质子宽带去偶 （Pulsed proton broad band decoupling） 既有一健偶合，也有远程偶合，还有NOE效应 二、反门控去偶（inverse gated decompling）
11、在质子宽带去偶谱中，由于NOE和各类碳T1的不同， 各个峰的积分和碳的项目不成比例。 为此采用了没有NOE的门控去偶, （gated decoupling without NOE）技术，叫做反门控去偶。 原理：去偶场H2在接收信号期间照射，而在间歇期间 将H2去掉。间歇时间必须大大超过各个碳中最长的T1。以 便让所有的碳核完成自旋晶格驰豫。 特征：用于定量 例： Ph-CH2CH(COOCH2CH3)2 150 10050 6 1 8 7 9 2 0 3 4 5 2. 化学位移试剂与驰豫试剂 a: 1H-NMR中广泛采用顺磁性稀土络合物作为化学位移试 剂，使测试样品交迭重合的峰分开呈一级谱的形
12、式，以便解 析。 13C-NMR常用的化学位移试剂与1-NMR相同。一般为稀 土元素如Eu(),Pr(),Yb()的络合物。如En(fod)3， Pr(dpm)，Pr(fod)3等。 fod=1，1，1，2，2，3，3七氟7，7二甲基辛二酮 CF3CF2CF2CO-CH2-CO-C(CH3)3 dpm=2,2,6,6,-四甲基,5庚二酮 (CH3)3C-COCH2CO-C(CH3)3 位移试剂加进试样后，由于稀土元素离子的未偶电子 与试样中的极性基因，如-OH，-H2，-SH，-COOH， C=0等作用，使样品中核产生诱导的，附加的化子位移 ，所以加入位移试剂，可把谱扩展拉开诱导化学位移 值，
13、随位移试剂的浓度增加而增大。 b：某些顺磁性过渡金属离子如Fe, COCrNi,Cn的 乙酸丙酮络合物，醋酸盐，氯酸盐等，如 Fe(Acac)3,Co(Acac)2等。它们虽然不能产生化学位移， 却具有较强的驰豫能力的特点。称为驰豫试剂; 对 一些较慢驰豫的核如季碳, 羰基等可提高比 2. 标记技术 一、13C标记： 由于13C天然丰度很低， 如在化合物中某特定位 置 位于标记13C，则某对应的峰的的13C-NMR谱线 应明显增强，有利于 谱峰归属 探讨反应 机理，其代价昂贵。 二、重氢化 用重氢进行标记成本低,合成方法简单，因此 更加实用. 特别是与羰基旁的-C相连的带弱 质子的H,极易与氘
14、进行交换实现重氢标记, 对 判别羰基旁的-C峰的归属极其有利. 2. 一些极化转移技术与实验技术 在具有富自旋（如1H核）和稀自旋（如13C、15N和29Si核 等）的体系中，采用两种特殊的脉冲系列分别作用于上述两 种不同的自旋体系，当富自旋体系发生能级间的跃迁时（极 化）稀自旋体系发生相反方向的跃迁（极化转移），这样不 仅能大大提高稀自旋和富自旋的观测灵敏度，而且能有效地 的鉴别稀自旋和富自旋的结合类型（如CH3，CH2 CH等）；这 一整套实验技术称之为极化转移技术。 近来广泛应用的PFT NMR谱仪，导致了多种脉冲序列 的组合应用和开发，如利用异核极化转移技术增强不灵敏 核的信嗓比；利用
15、异核间的偶合对13C信号进行调制的办 法来确定碳原子的类型指认和辨别各种含不同数目氢原子 的碳信号等。 （一）APT（Attached proton test），与碳结合质子的测定 1980年提出，1981年专利实验结果。 a.用此方法可以改变不同类型碳原子的信号强度和方向 ，因而有效地区分CH3，CH2,CH和季碳，取代偏共振。 b.以方向不同的单峰的取代偏共振的多重峰，使灵敏度 明显提高。且不改变共振峰的化学位移和峰形。 特征: CH, CH3 在上面 C CH2在下面 季碳信号太弱，有一定的交盖 （二）INEPT（insensitive Nuclei Enhanced by Polari
16、zation Transfer）技术 近年来发展的一种新的PFT实验方法，对于旋磁比低， 值为负的一些核如15N，29Si等非灵敏核，如果采用一般的异 核去偶，在NOE效应不完全时会出现正信号，由于负的旋磁比 又会出现反向信号，所以多次累加的结果往往会使信号互相 抵消。某些情况下可利用反转门控去偶的方法抑制NOE，但效 果不很理想，而经过15N-H，29Si-1H标量偶合转移自旋极化是 增加核的灵敏度的有效方法。它可以增加检测限，并能方便 地对CH3，CH2，CH三种不同类型的碳作出归属。 对13C INEPT与NOE相比优越性不大，但对为负值 的不灵敏核其优越性就十分明显。 例：在15N谱中，最大的NOE效应应为-4，而INE
