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1、有机磷类化合物有机磷类化合物 3131P-NMR量子化学计算研究 P-NMR量子化学计算研究 孙 杨孙 杨 ，丁晓琴，丁俊杰，陈 虹 ，丁晓琴，丁俊杰，陈 虹 北京药物化学研究所，北京 102205，sunyang19830723 摘摘 要要 分子核磁性质计算正成为帮助我们对新化合物NMR光谱学性质进行归属和解析的有力工具， 并能帮助 我们对溶液中可能存在的构象进行分析。本文采用基于密度泛函理论(DFT)的GIAO方法，在 6-31g、6-31+g(3d,2p)、 6-311+g(d)、6-311+g(3d,2p)等十四个基组上对 9 种有机磷类小分子进行31P-NMR核磁性质的计算，确定了最
2、佳计算 条件为DFT/B3LYP/6-31+g(2d,p)，计算结果与实验结果的相关系数为 0.9927。然后对两个较复杂分子的31P-NMR核 磁性质进行计算研究，计算结果与实验结果较为一致。 关键词关键词 有机磷类化合物，DFT，GIAO，31P-NMR，量子化学计算 Quantum Chemical Calculation of 31P-NMR in Organic Phosphorus Compound Sun Yang*，Ding Xiao-Qin，Ding Jun-Jie，Chen Hong Beijing Institute of Pharmaceutical Chemistry
3、, Beijing, 102205 Abstract The calculation of nuclear magnetic resonance (NMR) parameters has become a major and powerful tool in the investigation of molecular structure. In this paper, quantum chemical calculations of the 31P-NMR chemical shielding in organic phosphorus systems were performed usin
4、g the Gaussian03 implementation of the gauge-including atomic orbital (GIAO) method at the Hartree-Fock (HF)、DFT and MP2 level with different grade basis set. Then the determined most suitable basis set DFT/6-31+g(2d,p) has been used in 31P-NMR spectrum property calculation of two compounds with mor
5、e complex structure. The calculated results were reasonable agreement with the experiment results, and the correlation coefficient is 0.9927.The DFT method is an excellent method to help us to clarify the molecular structure of compounds especially for the larger molecular system. Keywords Organic P
6、hosphorus Compound, DFT, GIAO, 31P-NMR, Quantum Chemical Calculation 1. 引言引言 NMR谱图是确定分子的局部几何构象和电子结构的重要实验工具。对化学位移和偶合常数进 行量子化学计算对于深入解析NMR谱图与结构之间的关系是很有帮助的。目前，基于波函数的化 学位移计算已经达到了一个相当高的计算精度 1。精度较高的MP2 近似计算由于计算量过大，主 要应用于一些很小分子化合物的计算上；对于大分子体系，则通常采用基于密度泛函理论（Density Function Theory, DFT)的近似计算 2。然而，如果将密度泛函方法直接
7、用于计算NMR化学位移等核 磁性质，在准确度和精度上还存在一些问题。现在常采用基于DFT的规范无关原子轨道 (GIAO Gauge-Including Atomic Obital)方法 3，使核磁参数例如化学位移和偶合常数的计算达到一定的精 度，并且能完成对一些稍大分子体系的计算。 磷是有机化学、无机化学、生物化学以及生命科学中非常重要的一个元素，是组成生命和药物 化学中高活性化合物的重要结构原子。本文采用基于DFT/B3LYP（Becke3LYP）理论的GIAO方法 对一些有机磷类化合物31P-NMR性质进行计算研究。首先，选择不同的基组对PH3等9种小分子化合 物进行计算，确定合理的计算条
8、件。然后，将选择的合理的计算条件进一步扩展应用到复杂有机磷 类化合物分子的核磁性质计算研究中。由于电子相关作用对于有机磷类化合物中31P-NMR化学位移 有实质性影响，而通常的HF近似并不适合此体系的计算。本文使用HF近似计算是为了进行结果的 第 290 页 对比。另外，将部分小分子的MP2计算结果也列入其中。 2. 计算原理和方法计算原理和方法 基于量子化学从头计算的 NMR 化学位移结果是绝对磁场屏蔽值（the absolute magnetic shielding ),也就是关于裸核的化学位移。对应于物质 S，实验中测定的化学位移是由参照的标准化 合物根据公式（1）进行计算得到的。 （S
9、）（ref）（S） （1） 31P-NMR谱实验参照化合物通常是 85的磷酸水溶液，而这个体系很难通过理论计算获得裸核的 磁屏蔽常数（ref） 。Christoph van Wiillen 4采用了一个辅助物质PH 3进行计算，因为这个化合物在 零压力的极限下的气态NMR数据是已知的，而且其转振电子相关作用也是已知的，PH3分子的气态 化学位移是-266.1ppm， 不同于纯液态的-238ppm的值 5， 转振电子相关校正大约为-6ppm6。 且PH 3 分子相当小，理论上处理起来比较简单，完全符合计算要求。 计算分子的相对化学位移，首先需要用与计算化学位移同样的基组和条件对对照物PH3和目标
10、 分子进行几何构象优化及裸核的屏蔽常数的计算，本文在化学位移计算过程中忽略了转振相关校 正。通过公式（2）将计算得到的化学位移转换到相对于 85H3PO4的绝对的磁屏蔽化学位移。文 中所有的计算都是运用GAUSSIAN03 和GAUSSIAN View3.09 程序完成 7。 （S，calc）（PH3,calc）（S,calc）266.1ppm （2） 3. 计算结果与讨论计算结果与讨论 3.1 计算条件的确定计算条件的确定 首先我们对PH3、PF3、PCl3、PCl2CH3、PCl(CH3)2、P(CH3)3、P(OCH3)3、PO(OCH3)3和P(iC3H7)3 等 9 种小分子进行优化
11、计算，部分化合物用B3LYP/6-31+g(d)构象优化后的结构见图 1。振动频率计 算结果表明，分子中都没有虚振动频率，说明该构象确为能量稳定构象。分子都具有对称性。 图图 1 PH3、P(OCH3)3和OP(OCH3)3的分子结构与编号（B3LYP/6-31g*优化的低能量构象） 分别采用 6-31g、 6-31g(d)、 6-31+g(d)、 6-31+g(d,p)、 6-31+g(2d,p)、 6-31+g(3d,p)、 6-31+g(3d,2p)、 6-311g、6-311g(d)、6-311+g(d)、6-311+g(d,p)、6-311+g(2d,p)、6-311+g(3d,p)
12、和 6-311+g(3d,2p)等十 四个基组利用HF、DFT/B3LYP、MP2 三种方法计算各化合物的31P-NMR化学位移。 从图 2 中的计算结果与实验结果 8的误差可以看出，除具有很强的去屏蔽效应的PCl 3分子的 计算误差比较大外，采用不同基组得到的分子的平均化学位移误差，DFT/B3LYP方法要明显优于 HF方法，而与MP2 方法的计算结果相当，有的甚至优于MP2 方法。而当分子体系不断增大，MP2 方法在一般的微机上不能完成计算时，密度泛函方法能在可接受的计算时间内完成所需的计算。加 入极化和弥散函数后，有利于提高计算的精度。 第 291 页 HFB3LYPMP2 15 20
13、25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 Average| PF3 PCl3 PCl2CH3 PCl(CH)2 P(CH)3 P(OCH)3 PO(OCH)3 P(iC3H7)3 图图 2 HF、B3LYP 和 MP2 三种方法计算结果平均绝对误差 从 图 3 不 同 基 组 B3LYP 方 法 计 算 的 平 均 均 方 根 误 差 RMS 也 可 以 看 出 ， 采 用 DFT/B3LYP/6-31+g(2d,p)的计算平均均方根误差最小（13.6ppm)。综合考虑计算时间和计算精度， 本文采用DFT/B3LYP/6-31+g(2d,p)对体系比较
14、大的分子进行31P-NMR的化学位移的计算。 6-31+g(d)6-31+g(3d,p)6-311g(d)6-311+g(2d,p)- 10 15 20 25 30 35 40 RMS 6-311+g(3d,2p) 6-311+g(3d,p) 6-311+g(d,p) 6-311+g(d) 6-311g 6-31+g(3d,2p) 6-31+g(2d,p) 6-31g 6-31g(d) 6-31+g(d,p) 图图 3 不同基组 B3LYP 方法计算的平均均方根误差 RMS 3.2 复杂结构有机磷类化合物复杂结构有机磷类化合物31P-NMR的计算及与实验结果的比较的计算及与实验结果的比较 本文
15、选择了两个有机磷类化合物，采用DFT/B3LYP/6-31+g(2d,p)优化后的低能量构象的结构见 图 4，这两个化合物的31P-NMR谱有人进行了测定 9，10。 为了对新化合物的31P-NMR谱进行计算预 测，以这两个化合物为例子，采用DFT/B3LYP/6-31+g(2d,p)分别对他们的31P-NMR的化学位移进行 验证性计算。 第 292 页 图图 4 两个有机磷类化合物不同异构体分子低能量构象结构图 表表 1 两分子不同异构体31P的化学位移计算结果 计算值 修正值 实验值 （ppm） （ppm） （ppm） 化合物 1-a 120.9 120.0 129.3 化合物 1-b 1
16、53.4 152.3 132.0 化合物 2-a -46.45 -46.11 -44.91 化合物 2-b -46.98 -46.63 -45.51 通过表 1 计算结果与实验结果的比较，两个化合物计算值与实验值均有不同大小的误差。但是 能正确反映分子不同构象的差别，计算的结果和实验的结果较为一致。 为提高化学位移的计算精度，可以通过计算不同体系大量已知化合物的31P-NMR，建立合理的 相关系数来修正计算结果。图 5 表明本文中计算的 9 种小分子的实验值和计算值的相关系数为 0.9927。 -300-200-1000100200300 -300 -200 -100 0 100 200 300 PCl3 PCl2CH3 P(OCH3)3 PF3 PCl(CH3)2 P(iC3H7)3 PO(OCH3)3 P(CH3)3 PH3 Chemical Shift Exp (ppm) Chemical Shift Cal (ppm) B r=0.9927 图图 5
