《有机膨润土的构-效关系及其分子作用机制》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机膨润土的构-效关系及其分子作用机制（114页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 博博 士士 学学 位位 论论 文文 论文题目论文题目 有机膨润土的构有机膨润土的构-效关系及其分子作用机制效关系及其分子作用机制 学科学科(专业专业) 环环 境境 科科 学学 所在学院所在学院 环境与资源学院环境与资源学院 提交日期提交日期 2008 年年 7 月月 Ph. D. Dissertation Sorption Variations of Organobentonites with their Structural Characteristics and Molecular Interaction Mechanisms By Speciality: Environmental S
2、cience College of Environmental and Resource Sciences Zhejiang Unversity, Hangzhou 310028, China July 2008 本论文承 国家自然科学基金（50378081） 国家高技术研究发展计划（2002AA302305） 资 助 有机膨润土的构-效关系及其分子作用机制 i 摘 要 有机膨润土吸附性能良好、结构-功能可调，在废水处理等污染控制领域有 广阔的应用前景。有机膨润土合成-吸附一体化工艺使膨润土大规模用于废水处 理工程成为可能，但常见的有机膨润土对水中亲水性芳香类化合物去除效果较 差，导致一体化工
3、艺对废水的 COD 去除效率相对较低，通常要与生化处理等工 艺联合才能使废水达标排放。近年来有机膨润土的吸附性能与结构特征之间的 关系研究引起关注，但仅限于层间的有机相，对层间潜在的吸附点位硅氧烷表 面的调控及分子作用机制研究几乎为空白。因此，同时调控有机膨润土层间的 有机相和硅氧烷表面的结构特征、提高其吸附亲水性芳香类污染物的能力，是 实现有机膨润土大规模废水处理工程应用亟需进一步解决的科学与技术难题。 本文从有机膨润土与吸附质之间分子作用的角度探讨了有机膨润土的结构-性能 关系，重点研究了有机膨润土硅氧烷表面纳米位点的吸附特征和机理；利用线 性溶剂化能关系（LSER）模型定量解析了长碳链有
4、机膨润土水相吸附中的各种 物理作用力，考察了有机物性质差异对其在长碳链有机膨润土上吸附性能的影 响；并根据亲水性芳香类污染物的特点（含有芳环结构） ，在有机膨润土的结构 中引入芳环基团， 利用芳环间的 - 作用增强有机膨润土吸附亲水性芳香类污染 物的能力，试图为深入揭示有机膨润土的结构-效应关系和去除废水中亲水性芳 香性有机物提供理论依据和技术支撑。本论文取得了以下有价值的研究结果： （1）揭示了膨润土内、外硅氧烷表面的吸附特性及机制。膨润土层间硅氧 烷表面极性较弱，而外硅氧烷表面极性较强。膨润土层间位阻效应和芳环效应 共同影响层间硅氧烷表面对有机物的吸附。增加层间硅氧烷表面的暴露面积和 降低
5、膨润土片层的聚集度可降低层间位阻，从而使有机膨润土吸附有机物的能 力增强十至百倍。芳环与硅氧烷表面间的相互作用以及芳环与芳环之间的相互 作用增强了芳香类化合物在层间硅氧烷表面上的吸附。由于位阻效应和缺少芳 环效应，脂肪类化合物在层间硅氧烷表面上的吸附较弱且很快达到饱和。 （2）采用用线性溶剂化能相关（LSER）模型分析了 CTMA-膨润土的水相 吸附机制，定量解析了各吸附作用力的相对贡献。利用 LSER 理论对 16 种有机 物水相吸附的固-液分配系数（Kd）进行多元线性回归，得到其 LSER 模型为： HHH x cal d VRK 2222 532. 1591. 0435. 0277. 2
6、694. 1464. 0log+=。LSER 方程各 项系数的显著性分析表明：空穴弥散作用、-/n-电子对作用、极化/偶极作用、 氢键酸作用和氢键碱作用对吸附均有影响。其中空穴弥散和 -/n-电子对作用占 有机膨润土的构-效关系及其分子作用机制 ii 主导地位，极化/偶极作用和氢键碱作用抑制吸附。各吸附作用力的相对贡献大 小顺序为：空穴弥散作用 -/n-电子对作用 氢键酸作用，而 -/n-电子对作 用是产生化合物间吸附性能差异的主要原因。采用核磁共振技术证实有机物与 有机阳离子之间 -/n-电子对作用的存在，并揭示该作用的实质为吸附质的大 体系与阳离子端基之间的电子授-受作用。 （3）初步探明
7、了有机膨润土层间微环境对 - 作用的影响，并开发了高效 去除亲水性芳香化合物的 BTMA-低电荷膨润土。在短碳链有机膨润土体系中， 芳环间 - 作用受膨润土层间位阻效应的影响； 在长碳链有机膨润土体系中， - 相互作用不受层间位阻效应影响。 利用 - 作用和硅氧烷表面疏水作用的原理开 发了 BTMA-低电荷膨润土，在土水比为 5：1（g/L）时，其对苯酚、苯胺和甲 苯（20mg/L）的去除率分别达 83.3%、89.2%和 97.3%，高于常见的有机膨润土， 解决了常见有机膨润土难以高效去除亲水性芳香类污染物的难题。 估算了 - 作 用和硅氧烷表面疏水作用对 BTMA-低电荷膨润土总吸附的相对
8、贡献率，其中芳 环间 - 作用的贡献率占 90%以上。 关键词：有机膨润土，硅氧烷表面，吸附，亲水性芳香化合物，- 相互作用 有机膨润土的构-效关系及其分子作用机制 iii ABSTRACT Organobentonites have many potential applications in environmental protection because of their excellent sorption capacities toward hydrophobic organic pollutants. Some problems need to be further resolve
9、d before organobentonite can be widely used in wastewater treatment, such as improving their sorption capacities especially for water soluble organic contaminants and reducing their costs. To resolve these problems, it is necessary to understand the correlation of structural characteristics and sorp
10、tion capacities of organobentonites. In this dissertation, adsorption characteristics and mechanisms of siloxane surfaces of bentonites were investigated. And aqueous sorption of organic contaminants to a typical organobentonite was characterized using Linear Solvation Energy Relationship (LSER) app
11、roach. A unique organobentonite with great sorption capacity toward water soluble aromatic contaminants was prepared. The main original conclusions of this work are as follows: (1) Adsorption mechanisms of organic comtaminants on the siloxane surfaces of TMA+-bentonites are proposed. Reduction of th
12、e layer charge and saturation of bentonite interlayers with TMA+ modify the interlayer microenvironments, which dramatically promote adsorption of NOCs. Specific mechanisms (i.e., steric restriction and phenyl-effect) control the adsorption of NOCs onto internal siloxane surfaces of TMA+-bentonites
13、from water. Adsorption mechanism on the interlayer of TMA+-bentonites varies with solute-loading, from polarity-selective to aromaticity-preferable. Significant contribution of phenyl-effect between adsorbed solutes to aromatics adsorption on TMA-bentonites is found. Solvent polarity effect on the a
14、ggregation of TMA+-bentonites and aniline adsorption demonstrated that the external siloxane surfaces (generally being omitted) are actually exploited to favor adsorption in nonpolar solvent. (2) Sorption mechanism of organic contaminants onto a typical organobentonite (a bentonite modified by cetyl
15、trimethylammonium (CTMA+) from water was characterized using a linear solvation energy relationship (LSER) of the type x HHH vVbasrRcSP+= 2222 log. The fitted LSER equation: HHH x cal d VRK 2222 532. 1591. 0435. 0277. 2694. 1464. 0log+= was obtained 有机膨润土的构-效关系及其分子作用机制 iv by a multiple regression of
16、 the partition coefficients of 16 probe solutes against the solvation parameter of the solutes. The coefficients of the LSER equation show that the sorption of organic solutes onto CTMA-bentonite is dominated by -/n-electron pairs donor-accepter interaction, cavity/dispersion interactions and hydrogen-bond donor effect. The influence of the properties of organic compounds on their sorption onto CTMA-bentonite is recognize
