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1、湘潭大学 硕士学位论文 杂环共轭聚合物发光材料的理论研究 姓名：王寒露 申请学位级别：硕士 专业：物理化学 指导教师：王学业 20070501 2004级硕士研究生毕业论文 I 摘 要 近年来，聚合物发光材料的分子设计合成及聚合物发光机理和 EL 器件的研 究成为最具有活力的研究领域。本文用量子化学方法系统研究了如下 4 个体系： (1) 系列噻吩和吡啶共聚物；(2) 咔唑和吡啶交替聚合物；(3) 2,7-咔唑和 3,6-咔唑 三聚物；(4)苯酚-吡啶硼配合物。 首先，采用密度泛函理论(DFT B3LYP) 及 3-21G*基组方法，对一系列含 - 富电子烷基噻吩和间位或对位连接的 -缺电子吡
2、啶共聚物聚(3-辛基-噻吩-2,6-吡 啶)(p1),聚(3-辛基-噻吩-2,6-吡啶-3-辛基噻吩)(p2)，聚(3-辛基-噻吩-2,5-吡啶-3-辛 基噻吩)(p3),在中性、阴离子态和阳离子态下分别进行几何结构优化计算。用含时 密度泛函理论(TD-DFT/B3LYP)及 3-21G*基组计算吸收光谱；同时用 ab initio HF 单激发组态相互作用(CIS)法在 3-21G*基组上优化其最低激发单重态几何结构， 用含时密度泛函理论计算发射光谱。结果表明，共聚物主链中吡啶成分减少导致 HOMO 能级上升和 LUMO 能级下降, 吡啶基团的对位连接更加剧了这一影响， 从 而改善了注入和传
3、输空穴和电子的能力。另外，共聚物主链中吡啶成分减少以及 吡啶的对位连接导致了能隙的变窄和吸收及荧光波长的红移。 其次，采用密度泛函理论(DFT/B3LYP/6-31G)研究了由咔唑和吡啶单元交错 形成的三种 A-B 型荧光共聚物，聚(2,7-N-2-乙基己基咔唑)-交替-3,5-吡啶 (PEHCP-35), 聚(2,7-N-2-乙基己基咔唑)-交替-2,6-吡啶(PEHCP-26) 和聚(2,7-N-2- 乙基己基咔唑)-交替-2,5-吡啶(PEHCP-25)。基于优化的几何结构，应用含时密度 泛函理论(TD-DFT)计算了它们的光学性质。PEHCP-35 和 PEHCP-26 的能隙和光 学
4、性质迅速达到饱和。从实验可知 PEHCP-25 实际上是聚合度为 4 的齐聚物。因 此本文采用 PEHCP-35，PEHCP-26，PEHCP-25 的四聚物作为主要研究模型来分 析它们的电子结构和光谱性质，且计算结果与实验值符合较好。共聚物的能隙通 过两种方法获得： HOMO-LUMO 能隙和最低激发能， 变化顺序如下： PEHCP-35 PEHCP-26 PEHCP-25, 与实验中电子带边缘得出的数据一致但与电化学得出的 却不同(PEHCP-25 PEHCP-26 PEHCP-35)。结果表明，激发过程中产生由咔唑 到吡啶单元的电荷转移，发光团主要是咔唑单元。紫外吸收和发射波长都红移 P
5、EHCP-35 PEHCP-25, the same trend as the data obtained from the edge of the electric band but different from the electrochemically obtained data from experiment (PEHCP-25 PEHCP-26 PEHCP-35). The outcomes showed that when excited a charge transfer from carbazolyl unit to pyridinyl unit occurs and the
6、lumophor is mainly carbazolyl units. The UV absorption and emission wavelengths both exhibit bathochromic shifts: PEHCP-35 p3(IP)。另外，从 p3 的光谱中我们可看出，聚合物主链中吡啶成分减少以及吡啶 的对位连接导致了能隙的变窄和吸收及荧光波长的增大。 2004 级硕士研究生毕业论文 26 第四章 咔唑-吡啶交替聚合物电子结构和光谱性质 4.1 引言 过去几十年里，由于-共轭聚合物一些吸引人的性质，如导电性，电致发光， 第三级非线性光学性质和化学传感等，引起人们很大的
7、兴趣。有机聚合物的一个 主要问题是他们对空穴比对电子具有更优良的接受和传输能力， 如咔唑衍生物39。 处理这个问题的一种方法为改变聚合物的化学结构。如在主链或侧链上加入吸电 子或供电子基团将影响聚合物的电子和空穴的注入或传输能力40-46。 本文研究了以吡啶作为缺电子部分而咔唑为富电子部分的交替共聚物。应用 密度泛函理论(DFT方法)计算基态电子结构，然后在此基础上应用含时密度泛函 理论(TD-DFT)计算光谱性质。此外，本文通过探索共聚物，聚(2,7-N-2-乙基己基 咔唑)-交替-3,5-吡啶(PEHCP-35), 聚(2,7-N-2-乙基己基咔唑)-交替-2,6-吡啶 (PEHCP-26
8、) 和聚(2,7-N-2-乙基己基咔唑)-交替-2,5-吡啶(PEHCP-25)47的HOMO 和LUMO能级和能隙的变化和吸收波长， 阐明了聚合物主链中含不同连接方式的 吡啶对电子和光学性质的影响。 4.2 计算方法 齐聚物的基态几何结构应用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G进行全优化， 为 获 得 包 含 电 子 相 关 的 最 低 激 发 能 ， 在 优 化 基 态 几 何 的 基 础 上 进 行 TD-DFT/B3LYP计算。激发态几何用ab initio CIS/6-31G优化。HOMO-LUMO能 隙(E)为最低空轨道和最高占据轨道的能级差。(E=ELUMO-EHOMO)
9、。所有的计算 在Gaussian 03 程序包上完成。 4.3 结果和讨论 4.3.1 基态几何 分子结构图如图4.1所示。这些聚合物的四聚体的优化结构如图4.2所示。 为了节约计算时间，与文献不同的是咔唑上的2-乙基己基用甲基取代。实际上， 我们发现更长的侧链对聚合物的电子和光学性质影响很小47。除单体末端用C原 子饱和外，其余的末端用H原子饱和。 优化结果显示键长和键角随着链增长并无明显的变化。 所有三个共聚物的咔 唑中的两个苯环之间的二面角都不大于1，由桥N原子固定，保持正常的四面角 第四章 咔唑-吡啶交替聚合物电子结构和光谱性质 27 以维持准平面构型。以上结果说明以聚合物的齐聚物来描
10、述聚合物的基本结构是 合适的。PEHCP-35具有最扭曲的结构，片段之间的二面角为36.7238.05，环 间距离为1.483 ，都没有很大的变化。PEHCP-26中，咔唑和吡啶之间的二面 角比吡啶和咔唑之间的要小，环间距离为1.485 ，也无明显变化。PEHCP-25 的二面角变化趋势与PEHCP-26相似，但更加明显。重复单元里咔唑和吡啶具有 较好的共面性，二面角为48。以上说明咔唑和3,5-吡啶单元之间的共轭要比 咔唑与2,6-吡啶和2,5-吡啶之间的共轭要差。 N * N * n N * N * n N N * n PEHCP-35 PEHCP-26 PEHCP-25 图 4.1 咔唑
11、-吡啶交替共聚物的计算模型 Fig.4.1 Molecular structures of carbazolyl-pyridinyl alternating copolymers PEHCP-35 PEHCP-26 PEHCP-25 图 4.2 PEHCP-35 (上), PEHCP-26 (中)和 PEHCP-25 (下)四聚物的优化构型 Fig.4.2 Optimized structures of tetramers of PEHCP-35 (upper), PEHCP-26 (middle) and PEHCP-25 (bottom) 2004 级硕士研究生毕业论文 28 4.3.2
12、能隙 衍生和共聚对聚咔唑衍生物的电子结构性质产生的影响是近代许多研究的重 点3748-51。 从这些研究我们可以知道控制有机材料的能隙对决定装置的特性和发光 具有很重要的作用。一般来说，有两种方法用来决定分子的能隙。一种是从基态 到最低跃迁(或激发)能级，从光谱来理解简写为Eg，可以通过TD-DFT计算来获 得。由于相对低的计算成本和包含电子相关，DFT可用来研究具有渐增复杂性的 体系。 另一种方法是能隙可以通过DFT从HOMO和LUMO之间的能级差来获得。 HOMO和LUMO在电化学上是基于通过循环伏安法获得的氧化和还原电势来计 算，如文献47中所示。而HOMO和LUMO在本文中可用DFT计
13、算得到。 表4.1给出三种共聚物的各种电子性质，如HOMO和LUMO能级， HOMO-LUMO能量差和Eg并与实验进行比较。对于PEHCP-35和PEHCP-26，从 二聚体到四聚体这些性质随着分子尺寸的增加而变化很小，说明达到了饱和。这 可能是由于聚合物主链中以间位连接的吡啶单元造成-电子离域减小。所以我们 不能利用一般的常规方法如线性回归，来获得这些聚合物的电子性质49。由于中 间产物的低活性和不稳定的反应条件，PEHCP-25的聚合度(DP)很小(DP=4)47。 因此，PEHCP-25的电子和光学性质可直接从四聚体获得。 从表4.1可看出， 共聚物的HOMO能级有如下的顺序：PEHCP
14、-35 PEHCP-26 PEHCP-25，与光谱电子带边缘 得出的数据相同，而与电化学得出的数据有差异(PEHCP-25 PEHCP-26 PEHCP-35)。除了以上提到的方法本身的原因外，这很可能是由于溶剂效应和实 验条件的限制而引起的。 从表4.1可看出，我们也可以看出TD-DFT方法得出Eg的过高的估计了这些 聚合物的能隙，与实验结果比较，平均差值约为0.30.6 eV。这可能是由于计算 中忽略了固态效应(如极化效应和分子间堆积力)，另外，体系大的尺寸也有影响。 前者将导致环间扭曲降低， 因此聚合物在薄膜中比在真空中的能隙要小。TD-DFT 也很好地预测了共聚物Eg的降低趋势PEHC
15、P-35 PEHCP-26 PEHCP-25。从以 上结果可看出，吡啶在聚合物主链中的连接方式对聚合物的能隙有很大的影响。 因此，TD-DFT得出的能隙仍旧可以对设计具有可调光学性质的新型聚合物提供 有用的信息。 表 4.1 B3LYP/6-31G 下 PEHCP-35， PEHCP-26， PEHCP-25 的 HOMO 和 LUMO 能级(EHOMO 和 ELUMO)，HOMO-LUMO 能隙(E)，最低激发能(Eg) (单位 eV) Table 4.1 HOMO and LUMO energies, (EHOMO and ELUMO), HOMO-LUMO gaps (E), the l
16、owest excitation energies (Eg) for PEHCP-35, PEHCP-26 and PEHCP-25with the B3LYP/6-31G functional (in eV) PEHCP-35 n EHOMO ELUMO E Eg 1 -5.52 -1.17 4.35 3.79 2 -5.54 -1.44 4.10 3.66 3 -5.54 -1.50 4.04 3.65 4 -5.52 -1.52 4.00 3.65 exp42 -6.41 -3.85 2.56 3.02 PEHCP-26 EHOMO ELUMO E Eg 1 -5.32 -1.25 4.07 3.54 2 -5.31 -1.48 3.83 3.38 3 -5.30 -1.50 3.80 3.38 4 -5.29 -1.51 3.78 3.38 2004 级硕士研究生毕业论文 30 exp42 -6.49 -3.68 2.81 2.97 PEHCP-25 E
