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1、1 Chap.6 酸碱平衡 3 1、酸碱理论 电离理论、酸碱质子理论、lewis酸碱理论 2 、酸碱平衡 水的质子自递平衡、弱酸弱碱电离平衡 3、溶液pH的计算 平衡计算，拉平效应和区分效应、同离子效应 和盐效应 4、缓冲溶液 组成和作用原理、pH值的计算、缓冲溶液的配制 本章内容 4 经典的酸碱理论： 以Arrhenius的电离理论为代表。 不能解释非水溶液的酸碱反应。 6.1 酸和碱 一、酸碱电离理论 5 二、酸碱质子理论 1923年由Bronsted和Lowry分别独立提出 酸碱定义： 酸：凡能给出质子的微粒，统称为质子 给体(proton donor)，如HCl、HAc等； 碱：凡能接
2、受质子的微粒，统称为质子 受体(proton acceptor)，如Cl-、Ac-等。 6.1 酸和碱 6 酸 碱 分 类 质子酸：只能给出质子，不能接受质子 如：HCl，H2SO4，HNO3，NH4+ 质子碱：只能接受质子，不能给出质子 如：OH-，S2-，SO42- 两性物质：既能给出质子，又能接受质子 如：H2O，HAc，HS-，HSO4- 非酸非碱：不能给质子，也不能接受质子 如：Na+，K+，Al3+ 7 HA A- + H+ 共轭 HA： A-的共轭酸 A-： HA的共轭碱 conjugate acid conjugate base 酸碱的共轭关系 8 酸碱的强弱关系 1. 共轭酸
3、碱对的相对强弱 共轭酸碱对的强度是互补的，即： 酸愈强，共轭碱愈弱；碱愈强，共轭酸愈弱 如： HClO4 ClO4-； H2O OH- 极强酸 极弱碱 很弱酸 很强碱 NH4+ NH3 ； HS- S2- 弱酸 强碱 弱酸 强碱 9 2. 不同的酸碱物质的相对强弱 酸碱强弱取决于物质本身释放或接受 质子的能力，也与溶剂接受和释放质子的 能力密切相关。 酸碱的强弱关系 10 溶剂对物质酸碱性的影响 、酸性溶剂(如HAc)给质子能力 接受质子 能力，能增强碱的碱性，减弱酸的酸性； 如：HCl在HAc中是弱酸(pKa=8.8)，NH3在 HAc中是强碱(完全电离) HAc H+Ac- NH3+H2O
4、 NH4+OH- HCl H+Cl- 11 、碱性溶剂(如液氨)接受质子能力 给予质 子能力，能增强酸的酸性，减弱碱的碱性； 、惰性溶剂(溶剂几乎没有任何给予或接受 质子能力，如CCl4)中，各种酸碱保持自身 的固有强弱。 异性增强，同性减弱 溶剂对物质酸碱性的影响 12 酸碱反应的实质：质子的传递 酸或碱的离解不能离开溶剂的作用 HCl + H2O H3O+ + Cl- Ac- + H2O HAc + OH- 酸碱反应就是两对共轭酸碱对之间质子 转移的过程。 HCl + NH3 NH4Cl 两性物质 HS- + H2O H3O+ + S2- 13 质子理论的优缺点 优点： a. 扩大了酸碱范
5、围； b. 理论体系简明严谨； c. 易进行定量计算。 局限性： 无法解释某些无质子转移的酸碱反应 14 三、路易斯(Lewis)酸碱电子理论 美国物理化学家Lewis提出 酸碱定义： 酸：凡能接受电子对的分子或离子， 即：酸是电子对的接受体； 碱：凡能给出电子对的分子或离子， 即：碱是电子对的给予体。 6.1 酸和碱 15 电子理论的优缺点 v优点： 几乎可以解释所有的非氧化还原反应 v缺点： a. 酸碱强弱没有统一标准，难以定量 b. 酸碱范围太过笼统，应用受到限制 16 6.2 酸碱平衡 水是一种极弱的电解质，能发生自离解： H2O + H2O H3O+ + OH- H+ 这种质子转移发
6、生在同种分子之间的反应 ，我们称之为质子自递作用。这种作用达 平衡时称质子自递平衡，有： H3O+OH-=KH2O2=Kw Kw称水的离子积(ionic product)。 一、 水的质子自递平衡 17 关于水的离子积Kw 25时， Kw=1.0010-14 KW只是温度的函数。 电离是吸热反应。温度， KW 问题 在浓盐酸溶液中有无OH-存在？ 18 二、酸碱平衡 弱酸和弱碱与溶剂水分子间的质子解离与 结合反应平衡分别称为弱酸和弱碱的电离 平衡（ionization equilibrium of weak acid and weak base）。 酸或碱给出或接受质子的能力大小可以用 解离常
7、数（dissociation constant）Ka 或Kb 来表示。 6.2 酸碱平衡 19 标准电离（解离）平衡常数 HA+H2O A- + H3O+ 根据有关物质的fG，即可求得各弱酸弱碱的电 离平衡常数: NH3 +H2O NH4+ + OH- 标准电离（解离）平衡常数 20 v Ka或 Kb 称标准电离平衡常数 。 vKa简写为Ka ，简称酸度常数； vKb简写为Kb ，简称碱度常数。 标准电离（解离）平衡常数 21 多元弱酸与多元弱碱 HCO3- +H2O CO3- + H3O+ H2CO3 +H2O HCO3- + H3O+ 标准电离（解离）平衡常数 22 定义 解离度（电离度）
8、 23 共轭酸碱对的Ka与Kb的关系 24 共轭酸碱对的Ka与Kb的关系 对于多元酸（碱）：要找准共轭酸碱对 。 二元酸：Ka1Kb2= Kw ; Ka2Kb1= Kw 三元酸： Ka1Kb3= Kw ; Ka3Kb1= Kw 25 溶液的酸碱性的定义 酸性：H3O+ OH- 碱性：H3O+ 1.0010-7 OH- 碱性：H3O+ 400；Kac=1.7610-6 20Kw 可以采用最简 简式计计算 计 算 例 题 36 计 算 例 题 37 二、多元弱酸（多元碱）水溶液酸度的计算 多元弱酸在水溶液中的电离分步进行。 如三元酸H3PO4的离解分三步： H3PO4 H+ + H2PO4 - K
9、a1= 7.52 10-3 H2PO4- H+ + HPO42 - Ka2 = 6.23 10-8 HPO4 2- H+ + PO4 3- Ka3 = 2.2 10-13 6.3 溶液pH的计算 38 H2PO4- H+ + HPO42 - Ka2 = 6.23 10-8 H2PO4 2- +H2O OH- + H3PO4 Kb3 =Kw / Ka1 =1.3 10-12 设： Ka为两性物质酸式离解常数，Ka为 作为碱时其共轭酸的离解常数。 三、两性物质溶液酸度的计算 6.3 溶液pH的计算 39 两性物质H+近似公式 推导得近似公式： 式中：Ka为酸式解离的解离常数 Ka为盐作为碱时其共轭
10、酸的解离常数 对应于H2PO4- 40 两性物质H+近似公式 当cr20Ka时： 当Kacr20Kw时： 当cr20Ka，但不满满足Kacr20Kw时： 41 四、拉平效应和区分效应 1、拉平效应 强度不同的酸或碱，在某溶剂的作用下，其酸 度或碱度被定位在同一水平上，这种现象称为拉平 效应。 2、区分效应 在一种溶剂中，强度非常接近的酸和碱，在另外 一种溶剂中，酸碱强弱却会表现出明显的差别，这 种现象称为区分效应。 6.3 溶液pH的计算 42 五、同离子效应和盐效应 在弱电解质溶液中，加入一种与该弱电解质具有 相同离子的强电解质，使得离解平衡左移，从而 降低了弱电解质的离解度的现象。 同离子
11、效应(common ion effect) 如： NH3H2O NH4+ + OH- 加入少量NH4Cl晶体，即增大NH4+ 平衡向左移动。 6.3 溶液pH的计算 43 解：HAc的Ka = 1.7610-5 ，加NaAc前可用最简 式（同例）： 例2：计算在1L 0.10molL-1HAc溶液中加0.10mol NaAc晶体前后HAc的电离度。 加入NaAc晶体后，Ac-0.10molL-1; HAc c (HAc)=0.10molL-1。 计算结果表明，加入NaAc后a下降到原来的1/76 。 45 盐效应(salt effect) 在弱电解质溶液中，加入与弱电解质无关的强电 解质盐类，
12、导致该弱电解质电离度略有增大的现 象。 发生的原因： 强电解质的加入增大了溶液中的离子强度，从 而降低了离子的活度，使离子不易结合成分子 。 6.3 溶液pH的计算 五、同离子效应和盐效应 46 从解离常数来说明 47 应用：pH影响药物吸收 乙酰水杨酸：弱酸 （胃液及小肠上段呈酸性 ） 电离度减小 分子状态 易通过细胞膜被吸收 50mLHAcNaAc cHAc=cNaAc=0.10molL-1 pH = 4.74 pH值相对稳定 6.4 缓冲溶液 加入1滴 1molL-1 HCl 加入1滴 1molL-1 NaOH 实验： 50ml纯水pH = 7 pH = 3 pH = 11 pH = 4
13、.73 pH = 4.75 49 一、缓冲溶液组成和作用机理 v缓冲作用(buffer action) 能抵制外来少量酸或碱，而维持溶液自身pH基 本恒定不变的作用，称缓冲作用 v缓冲溶液(buffer solution) 具有缓冲作用的溶液，如HAc NaAc混合溶液 缓冲溶液还具有一定程度的抗稀释能力 6.4 缓冲溶液 50 缓冲溶液的组成 一种缓冲溶液通常同时含有两种物质： v抗酸成分(anti-acid component), v抗碱成分(anti-base component)。 v它们共同组成一个缓冲系或缓冲对 缓冲系通常是共轭酸碱对的混合溶液： 弱酸-共轭碱：如HAc NaAc
14、弱碱-共轭酸：如NH3NH4Cl 两性物质-对应的共轭酸(碱)： 如NaHCO3Na2CO3 51 缓冲作用原理 HB H+ + B - v外加少量的H+，平衡左移， H+ 略有升高，基本 不变。 v外加少量的OH-，平衡右移， H+ 略有下降，基 本不变。 v稀释时，HB和B -都降低，解离度增大， H+ 基本不变 52 二、 缓冲溶液pH值的计算亨德森公式 6.4 缓冲溶液 53 例3：求 300mL 0.50molL-1 H3PO4和 500mL 0. 50molL-1 NaOH的混合溶液的pH值。 54 55 三、缓冲溶液的性质 1、pH值取决于共轭酸的pKa值与缓冲比 2、对于一个给
15、定的缓冲系来说，pKa值是一定的， pH值取决于缓冲比。 3、当缓冲比1时，缓冲溶液的pHpKa 4、稀释缓冲溶液时，缓冲比基本不变，缓冲溶液 的pH值也基本不变。 6.4 缓冲溶液 56 影响缓冲能力的因素 v缓冲比一定时，总浓度大则缓冲能力强。 v总浓度一定时，缓冲比越接近1，则缓冲 能力越强。 v缓冲范围 57 四、缓冲溶液的选择和配制 选择原则： a.缓冲对的 pKa应与要求的pH值接近。 不相等时可通过调节缓冲比达到pH值。 b.要有一定的总浓度。 c.缓冲剂不能影响药物药效或与其他物质反 应。 6.4 缓冲溶液 58 配制缓冲溶 液的 pH 值 应选择的缓冲组分 四、缓冲溶液的选择和配制 例 题 欲用等体积的 NaH2PO4 溶液和 Na2HPO4 溶液配 制 1.00LpH=7.20 的缓冲溶液，当将50.00mL的该缓 冲溶液与5.00mL 0.10molL-1 HCl混合后，其 pH值变 为 6.80，问:
