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1、乳液聚合工艺学 谭必恩 教授 Bien.tan 电话：87558172 办公室：化学楼106室 乳液聚合工业实施方法 乳液聚合工艺学 主要内容 各种乳液聚合工艺 乳液聚合工业生产实例 各种乳液聚合工艺 生产工艺包括： 间歇工艺、半连续工艺、连续工艺、预乳 化工艺、补加乳化剂工艺、种子乳液聚合 工艺等。主要是由于加料方式不同而有所 区别。 工艺不同所得聚合物的质量不同、生产效 率不同、成本不同。 间歇乳液聚合 间歇乳液聚合 Batch emulsion polymerization 就是把乳液聚合的各种组成加入反应器中，然 后升温至反应温度，经历阶段13之后，达到所 需的转化率停止反应，经降温、
2、过滤得到产 品。 主要特点：物料是一次加入反应器 间歇乳液聚合优点 乳胶粒直径分布窄，有利于改善乳液流变 性和成膜性；设备简单，操作方便，生产 灵活，适用于批量少品种多的产品生产。 乳胶粒直径分布窄的原因 对于间歇乳液聚合来说，乳胶粒在阶段1生 成，在阶段2和阶段3乳胶粒数就不再发生 变化。阶段1持续时间很短，一般仅25min ，则在反应过程中乳胶粒的年龄几乎相同 ，故其尺寸几乎相等，所制得的乳液乳胶 粒直径分布窄。 间歇乳液聚合的缺点 引发剂一次性加入造成前期和后期反应不 均衡； 单体一次性加入造成凝胶增多、乳胶粒数 目减少、粒径变大； 能量很难有效利用。 该工艺只能做均相的乳胶粒结构。不能
3、做 特殊结构的乳液。 半连续乳液聚合 特点： （1）部分组分先投料； （2）剩余部分在一定时间内连续加料，达到 所要求的转化率停止反应。 该法在工业已广泛使用。 半连续乳液聚合的加料方式 按照单体的聚合过程所处的状态分： 饥饿态（加料速率小于反应速率） 充溢态（加料速率大于反应速率） 半饥饿态（先全部一次加入一种或某几种 单体，然后再连续加入另一种或另几种单 体，且滴加速率小于反应消耗速率） 半连续乳液聚合的优点 可通过加料快慢控制聚合反应速率和放热 速率； 分子量较间歇法偏小，且分布较宽； 乳液聚合体系稳定性高。 连续乳液聚合 各种物料连续不停地加入到反应器中。 与间歇乳液聚合相比具有的特点
4、： 乳胶粒尺寸分布宽； 共聚时聚合物组成不随时间发生变化，但支化 度增大； 聚合体系热量和质量稳定； 预乳化工艺 就是将单体预先进行乳化再加入聚合体系 中的工艺。 预乳化工艺是连续或半连续乳液聚合常用 的单体前处理工艺。 优点： 使乳液体系更加稳定； 不存在生成新乳胶粒的问题； 有利于共聚体系组成均一。 种子乳液聚合 即先制备种子，然后再将制得的种子作为 核加入到聚合体系中，常用于制备核壳功 能乳液。 特点： 可有效控制乳胶粒直径及其分布； 主要内容 各种乳液聚合工艺 乳液聚合工业生产实例 聚合物乳液品种 丁苯胶乳 聚醋酸乙烯乳 液 丁腈胶乳 氯丁胶乳 聚苯乙烯及共 聚物胶乳 聚氯乙烯糊树脂
5、VAE（或EVA） 乳液 （甲基）丙烯酸 酯共聚物乳液 乳液聚合工业生产实例 丁苯橡胶的生产 有溶液丁苯橡胶和乳液丁苯橡胶。 溶液丁苯橡胶 丁二烯和苯乙烯在引发剂丁基锂、溶剂环 己烷以及无规剂四氢呋喃存在下进行溶液 聚合制得的。 乳液丁苯橡胶 有热法和冷法两种 冷法产品性能比热法好 冷法配方组成 苯乙烯（叔十二烷基硫醇）、丁二烯；去离子 水、脂肪酸皂-歧化松香酸皂（1：1）、氯化 钾、异丙苯过氧化氢-硫酸亚铁、EDTA、保险 粉（连二亚硫酸钠）、雕白粉（甲醛合次硫酸 氢钠）、多硫化钠-亚硝酸钠-多乙烯胺、防老 剂、填充油等 低温乳液聚合生产丁苯橡胶的过程 主要由： 原料准备 聚合过程 单体回收
6、 聚合物分离 后处理等工序 原料的准备 （1）单体 丁二烯纯度要求大于99%，阻聚剂高于 100ppm时，需要用1015%的氢氧化钠洗涤 ； 苯乙烯纯度要求大于99%，需要隔绝氧气 （2）分散介质 去离子水，控制不溶性盐含量低于100ppm 除去水中的氧气，用保险粉（连二亚硫酸钠 ），用量为每百份单体用量0.04份。 （3）乳化剂 脂肪酸皂：歧化松香酸皂（1：1） 歧化松香酸皂需要经过氢化处理除去不饱和 物质，且低温仍具有良好的乳化效能，不 会产生冻胶。 （4）电解质 一般用量为0.30.5份，引发剂为过硫酸钾时 可不加电解质，因其反应后分解为KHSO4 ，为电解质。 氧化还原引发剂则需要加入
7、电解质，常用的 有：Na3PO4、K3PO4、KCl、NaCl、Na2SO4 等。 丁苯橡胶乳液聚合所用的电解质常为KCl， 其作用是： （1）降低乳化剂的临界胶束浓度； （2）降低体系的粘度，改善流动性，有利于 传质和传热； （3）起抗冻剂的作用，防止乳液在冷却壁面 上结冰。 （5）分子量调节剂 丁苯乳液聚合常用正十一烷基硫醇或叔十二 烷基硫醇作为链转移剂。 分子量调节剂溶于苯乙烯中，以上其他物质 如电解质、乳化剂、保险粉等一起溶于分 散介质水中。 （6）终止剂 二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂，但在单 体回收过程中仍有聚合现象，所以再添加 多硫化钠和亚硝酸钠及多乙烯胺。 多硫化钠可与氧化剂反
8、应；亚硝酸钠可防止 产生菜花状爆聚物。 终止剂用去离子水配制，于反应器后的设备 加入。 （7）防老剂 一般用量为单体量的1.5%； 常用胺类如苯基-萘胺、芳基化对苯二胺 等，用于深色制品。一般不溶于水。 防老剂配制成乳液加入已脱除单体的胶乳中 ，使之与橡胶混合均匀。 （8）填充油 常用液态烃，如芳烃或烷烃，有增塑剂的作 用。 配成乳状液之后加入脱除单体后的胶乳中。 （9）引发剂 低温法用氧化还原型引发剂。 氧化剂为有机过氧化物或水溶性过氧化盐，如过 氧化氢、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢等，在水 中的溶解度较低。 还原剂在工业上称为活化剂，与氧化剂反应生成 自由基，如硫酸亚铁，常与EDTA配合来控制
9、 亚铁离子的释放速率。同时使用雕白粉来还原 高价的铁离子还原成亚铁离子。 聚合过程 （1）聚合 产品要求：控制苯乙烯含量为23%左右，分子量 20万左右，门尼粘度（100）在4262范围。 丁二烯的竞聚率 1.38 苯乙烯的竞聚率 0.64 进料比：丁二烯/苯乙烯为72/28 控制转化率为60%时加入终止剂 共聚物的组成与两种单体的进料比和它们的竞聚 率有关。 丁苯橡胶中苯乙烯结合量与单体转化率的关系 转化率%02040608090100 苯乙烯含量%22.2 22.3 22.5 22.8 23.9 25.3 28.0 （2）聚合反应条件 反应温度 57； 操作压力（表压）0.25MPa； 反
10、应时间 810h； 转化率60%2% （3）聚合装置 底部进料，上部出料 1-变速箱；2-电动机； 3-搅拌器；4-夹套； 5-冷却列管；6-人孔 物料进口 物料出口 垂直管式氨蒸发器 （4）反应终点的控制 根据转化率和门尼粘度来加终止剂。 终止剂应加到聚合釜后面连接的小型终止釜 中，常是几个串联，每个釜都有终止剂的 进料口，根据反应需要调整加料的位置。 单体回收过程 胶乳中含有大约40%的未反应单体，需要回收循 环使用。 （1）回收装置与操作条件 丁二烯的回收：40，0.02MPa（表压），卧式 压力闪蒸槽；胶乳经闪蒸槽后进入真空卧式闪 蒸槽。 苯乙烯的回收：水蒸气直接加热的蒸馏塔（气提 塔
11、），胶乳塔顶进料，水蒸气塔底进料，苯乙 烯从塔顶出来，塔底流出的胶乳含苯乙烯小于 0.1%。 单体回收需要注意的问题 泡沫：为了防止泡沫进入气体回收系统，在采用卧式 闪蒸槽时必须装设泡沫捕集器，必要时加消泡剂。 凝聚物：为了防止凝聚物堵塞脱除苯乙烯的筛板，可 通过改进塔及塔板的结构、改进塔内表面的处理方 法、改变通入蒸汽的温度与数量以及改善胶乳的稳定 性等。 爆聚物：爆聚物是由于丁二烯交联的聚苯乙烯。防止 生成爆聚物的方法是停止生产系统，使用药剂破坏活 性种子，消除已生成的爆聚物，或者将种子生长的抑 制剂（亚硝酸钠、碘、硝酸等）连续不断地加到单体 回收系统或反应系统中。 在单体回收系统中有时产
12、生爆玉米花或菜 花白色聚合物，工业上称为爆聚物。爆聚 物一旦产生，便成为种子，在单体存在下 急剧成长，会堵塞管道甚至撑破钢铁容 器。 丁苯橡胶的分离与干燥 分离工艺：先破乳，用电解质（食盐溶液 ）使胶乳粒子凝集增大，此时胶乳变成浓 厚的浆状物； 然后加入稀硫酸，使乳化剂转变为相应的 酸，而失去乳化作用； 在搅拌下，增大的胶乳粒子聚集为多孔性 颗粒，与清浆分离后，经水洗以脱除可溶 杂质。分离出来的清浆液一部分用来配制 稀酸，一部分用来稀释食盐溶液，多余的 为废水。 干燥： 当前丁苯橡胶工业生产用两种设备进行干 燥： 热风箱式干燥机； 挤压膨胀干燥机。 （1）动力学及工艺特点 聚醋酸乙烯酯乳液聚合
13、不符合SmithEward理论，因 单体为水溶性。 稳定乳胶粒采用保护胶为主，乳化剂为辅，聚合反应 速率为保护胶浓度的0.6级反应。 由于最终产品为乳液而不是传统的橡胶产品，因此工 艺与丁苯橡胶不同，不需要进行后处理工艺。 聚醋酸乙烯酯乳液生产 （2）生产配方 组分用量，重量份 单体醋酸乙烯酯100 稳定剂聚乙烯醇（1788）5.4 乳化剂OP-101.1 增塑剂邻苯二甲酸二丁酯10.9 引发剂过硫酸钾0.2 PH调节剂碳酸氢钠0.3 介质蒸馏水100 注：OP-10为壬基酚聚氧乙烯醚 生产工艺流程 计量槽 单体 增塑剂 调节剂 引发剂 软水计量槽 溶解釜 聚合釜 回流冷凝器 过滤器 隔膜泵
14、过滤器 乳液贮罐 半连续法生产聚醋酸乙烯酯乳液 （3）工艺流程简述 （1）经计量的水、聚乙烯醇投入溶解釜中并送入蒸汽升 温至80搅拌46h使聚乙烯醇完全溶解； （2）把单体、增塑剂、pH调节剂（10%碳酸氢钠溶液） 和引发剂（10%的过硫酸钾溶液）分别投入计量槽中待 用； （3）溶解釜中的聚乙烯醇溶液经过滤后用隔膜泵送至聚 合釜中，由人孔处加入规定量的OP-10，开动搅拌使其 溶解； （4）从计量槽4向聚合釜送入15份的醋酸乙烯酯，并从 计量槽7向聚合釜送入40%的过硫酸钾溶液，在搅拌下乳 化30min； （5）向聚合物通入水蒸汽使体系升温至6065，此时 聚合反应开始，由于反应放热可使体系升
15、温至8083 ，这期间回流冷凝器出现回流； （6）待回流减少时，开始向聚合釜通过计量槽4滴加醋酸乙烯 酯，同时通过计量槽7滴加过硫酸钾溶液。通过滴加速度控 制聚合反应温度在7880 之间，大约8h滴完。单体加完后 ，加入全部剩余的过硫酸钾溶液； （7）加完单体和引发剂后通蒸汽升温至9095 ，保温反应 30min； （8）向聚合釜夹套通冷水使体系冷却至50 ，通过计量槽分 别加入规定量的PH调节剂碳酸氢钠溶液和增塑剂邻苯二甲 酸二丁酯，然后充分搅拌均匀后出料，过滤后进入乳液贮 槽。 聚氯乙烯糊树脂生产 聚氯乙烯糊(EPVC)主要用于制造人造革、 壁纸、玩具、汽车内饰等产品。 聚氯乙烯糊生产方法
16、有：间歇乳液聚合法 ；半连续乳液聚合法；种子乳液聚合法、 微悬浮聚合法及连续乳液聚合法等。 常用：种子乳液聚合法 氯乙烯种子乳液聚合配方 组分用量，重量份 配方1配方2 单体氯乙烯100100 引发剂过硫酸钾0.20.07 亚硫酸氢钠-0.02 介质去离子水150150 种子乳液第一代种子11 第二代种子22 pH调节剂氢氧化钠调pH=1010.5 第一代种子：就是用不加种子的乳液聚合法所 制成的乳液。 第二代种子：在第一代种子的基础上继续聚合 所制得的乳液。 用这两种种子制得的乳胶粒直径呈双峰分布， 直径在0.12m之间。可降低增塑剂吸收量， 改善树脂的加工性能。 聚氯乙烯糊树脂乳胶粒粒径 生产工艺 种子釜聚合釜 乳化剂 引发剂 氢氧化钠 软水 氯乙烯 去后处理 工序 工艺流程简述 包括三个步骤： （1）物料准备与配制 （2）种子的制备 （3）种子乳液聚合 （1）物料准
