《杯4芳烃及其含硫衍生物的合成研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《杯4芳烃及其含硫衍生物的合成研究（51页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、同济大学 硕士学位论文 杯4芳烃及其含硫衍生物的合成研究 姓名：徐影 申请学位级别：硕士 专业：有机化学 指导教师：蒋忠良 20090201 摘要 摘要 杯芳烃是一类由苯酚单元与甲醛缩合而成的大环化合物，这类化合物具有易 修饰、空腔大小可调、对离子或分子客体均能识别等特性，日益受到人们的重 视，被认为是继冠醚，环糊精之后的第三代主体化合物。功能化杯芳烃衍生物 在生命科学、分离技术，环保工程，医药技术等领域有广阔的应用前景。杯芳 烃可借助于氢键、静电作用、分子作用力、堆积等非共价键作用( 超分子力作 用) 来识别客体分子，因此国内外众多学者对杯芳烃及其衍生物以及超分子化 学十分感兴趣，并开展了广
2、泛的研究。 本文合成的含硫杯【4 】芳烃衍生物，由于含硫基团的引入具备了更好的络合能 力，在重金属离子识别，模拟酶应用方面具有很好的应用前景。为此设计了如 下的合成路线，并对合成工艺进行了优化：对叔丁基苯酚与甲醛在碱性条件下直 接缩和的方法制备了5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 一四叔丁基- - 2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 四羟基杯【4 芳烃。然 后，用无水三氯化铝催化在无水甲苯中通过反向F r i e d e l C r a f t s 反应脱去上缘的 叔丁基得到2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 四轻基杯 4 】芳烃。然后，在硫酸和冰乙酸中中加入多 聚甲醛，脱叔丁基的杯 4 】
3、芳烃，通入氯化氢气体，得到氯甲基化的杯四芳烃， 然后，氯甲基化的杯四芳烃与C H 3 C O S K 反应生成硫代乙酸酯，再在乙醇和乙 醇钠的作用下水解生成末端巯基，然后再与对甲基苯磺酸一缩- - 7 , - - 醇酯反应 即得目标分子。 关键字：杯芳烃；含硫衍生物；合成 A b s t r a c t A B S T R A C T C a l i x a r e n e s ，w h i c ha l eb a s k e t - s h a p e dm a c r o c y c l i ec o m p o u n d so fp o t e n t i a li n t e r e
4、 s tf o r h o s t - g u e s tc o m p l e x a t i o ns t u d i e s ，r e p r e s e n tt h en e wt y p eo fr e c e p t o ra f t e rc y c l o d e x t r i n sa n dc r o w n e t h e r s D u et ot h e i re a s yf u n c t i o n a l i z a t i o na n ds t r o n gc o m p l e x i n gp r o p e r t i e st o w a r
5、 d sc a t i o n s ， a n i o n sa n dn e u t r a lm o l e c u l e s ，t h e yh a v er e c e i v e dp a r t i c u l a ri n t e r e s t so fn u m e r o u sc h e m i s t si n r e c e n ty e a r s F u n c t i o n a lc a l i x a r e n e sh a v eb e e na p p l i e ds u c c e s s f u l l yt ob i o m i m e t
6、i cr e s e a r c ha n d s e p a r a t i o ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g y I nt h i sp a p e r , T 1 1 en o v e lc a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e sw h i c hb r a n c hc h a i ni n c l u d e ss u t f y d r y la n dn i 仃y l g r o u pW a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d ，w ea l
7、s oo f f e ra l li m p r o v e ds y n t h e t i cr o u t et ot h i sc o m p o u n d f r o mp - t e r t - - b u t y l c a l i x g a r e n e ( 1 ) , p - t e r t - b u t y l c a l i x 4 a r e n e ( 1 ) i sr e a d i l ya c c e s s i b l es y n t h e s i z e db y r e a c t i o no fp - t e r t - b u t t -
8、 p h e n o la n df o r m a l d e h y d e T h er e m o v a lo ft h ep - b u t y lg r o u p sf r o m ( 1 ) h a s b e e ns h o w nt op r o c e e ds m o o t h l yt oa f f o r dc a l i x 4 a r e n e ( 2 ) ，T h e n ，i nt h es u l f u r i ca c i da n di c y a c e t i ca c i d ，w ea d d e di ns o m ec l u s
9、 t e ra l d e h y d e , ，c a l i x 4 a r e n e ，t h eh y d r o g e ng a s ，t h e nw ec o u l dg e t c h l o r i n e m e t h y l a t i o nc a l i x 4 a r e n e ，t h e n ，c h l o r i n em e t h y l a t i o n c a l i x 4 1 a r e n er e a c t e dw i t h C H 3 C O S Kt og e ts u l f u ra c e t a t e ，a n
10、 da g a i ni ne t h a n o la n da l c o h o la n dg l y c o le s t e r ss h r i n k st w o r e s p o n s et a r g e t m o l e c u l e s u n d e rt h ea c t i o no fs o d i u mh y d r o l y s i s , t h e n g e n e r a t e e n d m e r c a p t o a c e t i c T h e n ，r e a c t e dw i t hp - t o l u e n
11、e s u l f o n i cd i e t h y l e n eg l y c o l , ，t h et a r g e tm o l e c u l a ri s g o t K e yW o r d ：c a l i x a r e n e ；s u l f u r - b e a r i n gd e r i v a t i v e s ；s y n t h e s i s I I 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩
12、印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 窀q ：乡 名 j 鲥 捐 利多 作 年 姊俨 论 位一Z 学 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以
13、明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 虢尹孑彩 沙口7 f 年多月少日 第1 章前言 第一章前言 1 1 杯芳烃的产生及其发展 杯芳烃( C a l i x a r e n e ) 是一类由苯酚单元与甲醛在碱性条件下缩合而成的大环 化合物，它的出现是与酚醛树脂的研究密切相关的。1 8 7 2 年，德国化学家A d o l p h y o nB a e y e r 1 】发现苯酚与甲醛水溶液经加热可得到一种坚硬、树脂状难纯化的物 质，但由于受当时实验条件的限制，产物结构没有鉴定。3 0 年后，在1 9 0 5 1 9 0 9 年间，比利时化学家L e oB a e k e
14、l a I l u i 2 1 重新对苯酚和甲醛水溶液反应进行详尽的 研究，制备了酚醛树脂，并将其产品化合取得专利，这种树脂塑料被取名为 B a k e l i t e ，从此开创了合成高分子的新纪元。由于酚醛树脂固化之后是不溶和不 熔性的高分子，对它的结构和固化过程的研究都是困难的。1 9 4 2 年，奥地利化 学家A l o i sZ i n k e 3 】在前人工作的基础上设想，如果将底物苯酚改为对位取代的苯 酚，便可使原来交联状的树脂变为线型的树脂塑料。他研究了对叔丁基苯酚与 甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应，产物不是他预期的线型酚醛树脂，而是 一个高熔点的晶状化合物，经鉴定为环状的四
15、聚体( 如图1 1 ) ，这是杯芳烃发现 的渊源。 1 图1 1 杯 4 芳烃 在此后的数十年中，对这类化合物虽有一些研究，如K a m m e r e r 4 l j f f lH a p p e l l 5 】 利用多步法合成了一些具有4 7 个苯环结构单元的类似物，但这类化合物的潜在 第1 章前言 用途并没有引起广泛的兴趣。直到2 0 世纪7 0 年代末，随着冠醚、环糊精等大 环化台物研究工作的深入，特别是它们有作为模拟酶的可能性，这类大环化合 物引起了美国化学家cD 嘶d G u t s c t m 极大的兴趣，在其合成与性能研究方面开 展了细致且深入的工作，才使这类大环化台物引起化学
16、界的注意。由于其环四 幕体的C P K 分子模型在形状上与称作c a l i 】cc r a t c r 的希腊式酒杯相似( 如图1 2 ) ， 因此G u l s e , h e 将这类化合物命名为“杯芳烃”( C a l i x a t c n c , c a l i x 源于希腊文酒杯， & r c n e 为芳香烃类) _ 在杯芳烃豹命名中，为了表示母体苯酚单元的数目，一个中间 为环员数n 的方括号插入到c a l i x 与m e l l e 之间，将苯酚上的取代基放在 C a l b 【I n a 1 “ e 1 1 e 的前面，例如：化合物1 被命名为p - t e r t - b u t y l c a l i x 【4 】a l C i f l e 。关于杯 芳烃的命名细则，见文献州 田1 2 杯 4 芳烃与希腊式酒杯的对比 作为第三代超分子主体化合物，杯芳烃具有独特的空穴结构，与冠醚和环糊 精相比具有如
