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1、 第四章 纳米薄膜材料 4.1纳米薄膜材料的功能特性 4.1.1 薄膜的光学特性 1.蓝移和宽化 纳米颗粒膜，特别是半导体材料的颗粒膜，都可观察到吸收带 边的蓝移和吸收带的宽化现象。这是由于纳米颗粒的量子尺寸 效应,(微粒尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子能级由准 连续能级变为分立能级,吸收光谱阈值向短波方向移动,这种现 象称为量子尺寸效应。) 导致纳米颗粒膜能带加宽，从而使吸 收带边蓝移。由于颗粒尺寸有一个分布，故能隙带宽有一个分 布，引起吸收带、发射带及透射带宽化。（退色现象：在一定 波长光的照射下，吸收带强度发生变化的现象） 2.光的线性与非线性 a. 光学线性效应是指介质在光波场（
2、红外、可见 、紫外以及X射线）作用下，当光强较弱时，介 质的电极化强度与光波电场的一次方成正比的现 象。如光的反射、折射等都属于线性光学范畴。 纳米薄膜最重要的性质是激子跃迁引起的光学线 性与非线性。一般来说，多层膜的厚度与激子玻 尔半径相比拟或小于激子玻尔半径时，在光的照 射下吸收谱上会出现激子吸收峰（量子限域效应 ）。 激子：绝缘体或半导体中，由束缚的电 子-空穴对组成的新系统称为激子。激 子作为整体是电中性的。激子代表整个 晶体的一个激发态，在禁带中有相应的 能级，产生一个激子所需要的能量低于 禁带宽度。激子可以通过两种途径消失 ，一种是通过吸收能量，分离成自由电 子和空穴；另一种是激子
3、中电子与空穴 复合，同时放出能量。 半导体InGaAs-InAlAs构成的多层膜（每两层 InGaAs之间夹了一层能隙很宽的InAlAs 图中数字表 示InGaAs的 厚度 b. 光学非线性是在强光场的作用下，介质的磁化强 度中会出现与外加电磁场的二次、三次以致高次方 成比例的项，这就导致了光学非线性的出现。 对 于光子晶体，对称性的破坏，介电的各异性都会引 起光学非线性；对于纳米材料，由于小尺寸效应、 宏观量子尺寸效应，量子限域和激子是引起光学非 线性的主要原因。如果激发光的能量低于激子共振 吸收能量，不会有光学非线性发生；只有当激发光 的能量大于激子共振吸收能量时，能隙中靠近导带 的激子能
4、级很可能被激子所占据，处于高激发态。 这些激子在落入低能级的过程中，由于声子与激子 的交互作用，损失一部分能量，这是引起光学非线 性的一个原因。 4.1.2 电学特性 研究纳米薄膜的电学性质，可以搞 清导体向绝缘体的转变，以及绝 缘体的尺寸限域效应。例如，有 人在Au/Al2O3颗粒膜上观察到电 阻的反常现象，随着Au含量的增 加，电阻急剧增加；尺寸的因素 在导体和绝缘体的转变中起着重 要的作用。这里有一临界尺寸， 当金属颗粒尺寸大于临界尺寸时 ，遵守常规电阻与温度的关系； 当金属颗粒尺寸小于临界尺寸时 ，可能失掉金属特性。 Au/Al2O3颗粒膜的电阻率 随Au含量的变化 4.1.3 磁阻效
5、应 材料的电阻值随磁化状态变化的现象称为磁(电) 阻效应，对于非磁性金属，其值甚小，在铁磁金 属与合金中发现有较大的数值。磁阻效应习惯上 以/0表示，=H- 0, 0 和H分别 代表磁中性状态和磁化状态下的电阻率。比FeNi 合金的/0大得多的磁阻效应称为巨磁阻效 应。纳米多层膜具有巨磁阻效应。 例如，1988年首次发现Fe/Cr多次膜20 ;1993年，钙钛矿氧化物金属绝缘体相变温度 附近100；1995年，Fe-Al2O3-Fe-巨磁阻效 应. 对纳米颗粒膜巨磁阻效应的理论解释： 电子在金属中运动时，受到金属中的杂质、缺 陷以及声子的散射。设相邻两次散射的平均自 由时间为，为散射几率的倒数
6、，则电导率 = ne2/m。当存在铁磁组元时，散射几率 与磁化状态有关，因此会出现对一种自旋取向 的传导电子的散射比对另一种自旋取向的传导 电子的散射更强的现象。而电阻率与散射几率 有关，因而会出现巨磁阻现象。当传导电子自 旋与局域磁化矢量平行时，散射小，磁阻效应 小。反平行时散射大，磁阻效应大。 颗粒膜的巨磁阻效应与磁性颗粒的直径成反比 ，颗粒膜出现巨磁阻效应的前提是颗粒尺寸及 其间距小于电子平均自由程。 4.2 纳米薄膜材料制备技术 纳米薄膜分为两类：一类是由纳米粒子组成(或堆 砌而成)的薄膜，另一类是在纳米粒子间有较多的 孔隙或无序原子或另一种材料，即纳米复合薄膜。 纳米粒子镶嵌在另一基
7、体材料中的颗粒膜就属于第 二类纳米薄膜。纳米薄膜的制备方法按原理可分为 物理方法和化学方法两大类，按物质形态主要有气 相法和液相法两种。 我们主要介绍以下四种方法： 1.物理气相沉积法(PVD)-真空 蒸发制膜；溅射制膜；离子镀膜; 2.化学气相沉积(CVD) ; 3.溶胶凝胶(Sol-Gel)法; 4.电化学沉积 4.2.1 物理气相沉积法 物理气相沉积(PVD)方法是一类常规的薄膜制备手段 ，包括蒸镀（真空蒸发）、电子束蒸镀、溅射等。 纳米薄膜的获得主要通过两种途径（1）在非晶薄膜 晶化的过程中控制纳米结构的形成，如采用共溅射 方法制备Si/SiO2薄膜，在700-900 的N2气气氛下
8、快速退火获得纳米Si颗粒；（2）在薄膜的成核生长 过程中控制纳米结构的形成,其中薄膜的沉积条件的 控制非常重要。 1.气相沉积的基本过程 （1）气相物质的产生 一种方法是使沉积物加热蒸发，这种方法称为蒸发镀膜；另 一种方法是用具有一定能量的粒子轰击靶材料，从靶材上击出 沉积物原子，称为溅射镀膜。 （2）气相物质的输运 要求在真空中进行，主要是为了避免气体碰撞妨碍沉积物到达 基片。真空度越高，沉积速度越快。 （3）气相物质的沉积 气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不 同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。若在沉积过程中， 沉积物原子之间发生化学反应形成化合物膜，称为反应镀。若
9、用具有一定能量的离子轰击靶材，以求改变膜层结构与性能的 沉积过程称为离子镀。 2. 真空蒸发制膜 在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化为气相，然后凝聚在基体表面 的方法称为蒸发制膜，简称蒸镀。 （1）蒸镀原理 和液体一样，固体在任何温度下也有升华，形成物质的蒸气。在高真空中 ，将源物质加热到高温，相应温度下饱和蒸气向上散发，在基片上凝固成 膜。 真 空 蒸 发 装 置 原 理 示 意 图 （2）蒸镀方法 a. 电阻加热蒸镀（加热材 料常使用钨、钼、钽等 高熔点金属，蒸发材料 可以是丝状、带状等） b. 电子束加热蒸镀（可以 加热钨等高熔点金属） 电子是由隐蔽在下面的 热阴极发射的（避免灯丝污
10、 染损坏），电子经610kV加 速后，偏转270度之后轰击蒸 发源。 c. 合金膜的制备 两种制备方式：单电子束蒸发源沉积(分馏问题连续加料; 2000K, Cr蒸气压比 Ni 高100倍)和多电子束蒸发源沉积。 单蒸发源和多蒸发源制取合金膜示意图 d.化合物膜的制备 多数化合物在加热蒸发时会全部或部分分解。所以简 单的蒸镀技术无法由化合物直接制成符合化学计量比的膜。 有些化合物（像硫化物、硒化物和碲化物）很少分解或 凝聚时各种组元又重新化合，可以采用蒸镀。 制备化合物膜也可采用反应镀，如镀制TiC膜是在蒸镀Ti 的同时，向真空中通入乙炔气，可得到TiC膜层： e. 分子束外延 外延是指在单晶
11、体上生长出位向相同的同类单晶体（ 同质外延）或者生长出具有共格或半共格联系的异类单晶体。（ 已经达到单原子层，甚至知道某一层是否排满，另一层是否开始 ） （3）蒸镀用途 适合于对膜结合强度要求不高的某些功 能膜，蒸镀速率快，但对合金膜的成分控制不如 溅射法。 蒸镀纯金属膜中，90是铝膜。 （4）金属铝膜的制备 铝膜的性能和结构与蒸发工艺有关（基片温 度150200，不使用W、Mo、Ta蒸发铝）：提 高基片温度，增加膜厚晶粒尺寸增大晶 界面积减小减少电迁移短路通道增强抗 电迁移延长寿命 3. 溅射制膜 溅射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材 表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。 50
12、年前在实验室溅射成膜；60年代Ta膜开始工业应用； 65年IBM射频建设绝缘体膜 反应溅射、偏压溅射、射频溅射 溅射膜有两种，一种是在真空室中，利用离子束轰 击靶表面，使溅射出的粒子在基片表面上成膜，这 称为离子束溅射。另一种是在真空室中，利用低压 气体放电现象，使处于等离子状态下的离子轰击靶 表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上。 （1）离子溅射 当入射离子的能量在100eV- 10keV范围时，离子会从固体表 面进入固体内部，与构成固体的 原子和电子发生碰撞。如果反冲 原子的一部分到达固体表面，且 具有足够的能量，那么这部分原 子就会克服逸出功而飞离固体表 面，这种现象称为离子溅射。 溅射产
13、额-一个入射离子所溅 射出的中性原子数 影响溅射产额的因素：入射离子 能量，入射离子种类，靶材等。 溅射产额与入射离子的 能量关系 溅射方法 直流二级溅射 结构简单，控制方 便； 膜层有污染（工 作压力大时），速 率低，不能镀厚膜 ，基片温升高。 二级溅射装置 B. 三级和四级溅射 三级溅射是在二级溅射的 装置上附加一个电极，使 它放出热电子强化放电， 它既能使溅射速率有所提 高，又能使溅射工况的控 制更为方便。四级溅射是 在二级溅射的装置上，分 别放置一个发射电子的灯 丝（热阴极）和吸引热电 子的辅助阳极，其间形成 低电压、大电流的等离子 体弧柱。 C. 射频溅射 利用射频辉光放电，可以制取
14、从导体到绝 缘体任意材料的膜。射频是无线电波发射 的频率。放置基片的电极与机壳相连，它 的电位与等离子体相近，几乎不受等离子 轰击。另一电极对于等离子体处于负电位 ，是阴极，受到离子轰击，用于装置靶材 。 缺点：价格高，不适宜工业生产 D. 磁控溅射 磁控溅射是在阴极靶面 上建立一个环形磁靶， 以控制二次电子的运动 ，离子轰击靶面所产生 的二次电子在阴极暗区 被电场加速后飞向阳极 。使电子尽可能多的碰 撞，从而增加等离子体 的密度。磁控溅射具有 高速、低温和低损伤的 特点。 能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中作循环运动， 路程足够长，使原子电离机会增加，只有在电子能量耗尽以后 才能脱离
15、靶面落在基片上 E. 合金膜的镀制 溅射是最容易控制合金膜成分的物理气相沉积技术。可采用多 靶共溅射或者直接采用合金靶进行溅射。采用合金靶溅射时， 不必采用任何控制措施，就可以得到与靶材成分完全一致的合 金膜。虽然各种元素的溅射产额不同，但溅射产额高的元素在 沉积过程中会自动贫化，直到膜层成分与靶材一致。 F. 化合物膜的镀制 化合物膜是指金属元素与氧、氮、硅、碳、硼等非金属化合物所 构成的膜层。化合物膜的镀制可选用化合物靶溅射和反应溅射。 反应溅射是在金属靶材进行溅射镀膜的同时，向真空室内通入反 应性气体，金属原子与反应性气体在基片上发生化学反应即可得 到化合物膜。 G.离子束溅射 离子束溅
16、射是采用单独的离子源产生并用于轰击靶材的离 子。宽束离子源是用热阴极电弧放电产生等离子体。离子 束溅射的优点是能够独立控制轰击离子的能量和束流密度 ，并且基片不接触等离子体，这些都有利于控制膜层质量 。缺点是镀膜速率太低。 （2）溅射制膜技术的应用 A. 溅射制膜法的广泛应用性 就薄膜组成而言，可制备单质膜、合金膜 、化合物膜，就薄膜材料的结构而言，可制备 多晶膜、单晶膜、非晶膜，从材料物性来看， 可制备光、电、声、磁或力学等各类功能材料 膜。 B. 高温材料的低温合成 利用溅射技术可在较低温度下制备许多高温 材料的薄膜，如TiN、TiC、B4C、BiC、PbTiO3等 。 SiC (熔点mp:2700 ,带隙能量Eg: 3.0eV)可 用作电致发光器件（蓝），在100500具有 稳定的电阻温度特性；用CVD法制备时，衬底温 度1330 （H2，SiH4，C3H8
