《热力学第一定律_习题课20130912综述》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热力学第一定律_习题课20130912综述（30页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、热力学第一定律主要讨论封闭的热力学系统在状态变化时 热力学能、热和功之间相互转化所遵循的规律。 介绍了热力学的基本概念，如系统、状态、状态函数、过 程、可逆过程等；通过系统在状态一定和状态变化时所涉 及的能量因素，得出了热力学第一定律的文字表述和数学 表达式；讨论了不同过程中热和功的计算方法；介绍了热 力学第一定律对理想气体和实际气体的具体应用。 一、基本思路一、基本思路 热力学第一定律小结 注意：注意： 热和功是封闭系统在状态变化时与环境传递能量的两种方 式，都与过程有关，故称过程量； 热力学能是状态函数，是系统内部所具有的能量。热和功 与热力学能虽然性质不同，但它们均是不同的能量形式， 通
2、过热力学第一定律U U = = Q Q + + WW，将封闭系统变化过程 中热、功和热力学能改变联系了起来。 焓是由系统的热力学能、体积和压力组合得到的一个状态 函数，在一定条件下，系统的焓变与过程的热相联系，焓 及其有关公式可以看成是热力学第一定律的扩展。 通过盖吕萨克一焦耳实验，说明理想气体的热力学能和 焓只是温度的函数； 通过焦耳一汤姆逊实验讨论了第一定律对实际气体的应 用，定义了焦耳一汤姆逊系数； 热化学是第一定律对于化学反应系统的应用，据此可以 计算反应的热效应。通常利用热化学数据及赫斯定律可 直接求得298.15K下反应的热效应； 应用基尔霍夫定律可计算不同温度下反应的热效应。 二
3、、重要公式二、重要公式 1. U 和H的计算 (1) (1) 简单状态变化过程简单状态变化过程 (a) (a) 理想气体理想气体 对封闭系统的任何过程 (b) 实际气体 范德华气体等温过程 (2) (2) 相变过程相变过程 等温等压可逆相变过程 对不可逆相变过程，可以设计一可逆相变过程计算 U和H 。 (3) (3) 无其它功的化学变化过程无其它功的化学变化过程 等温等压凝聚相反应 绝热等容反应 绝热等压反应 等温等压反应 等温等压理想气体反应 2. 2. 体积功体积功WW的计算的计算 等温等压压1g相变过变过 程(设设蒸气为为理想气体) 理想气体绝热过程 等温等压压化学变变化 理想气体多方可
4、逆过程 3. 3. Q Q的计算的计算 (1) (1) 简单状态变化过程简单状态变化过程 ( (2) 2) 等温等压相变过程等温等压相变过程 热力学基本原理 第二定律第一定律第三定律 热 Q功 W热力学能 U焓 H 应 用 定义计算热容 简单变温过程 相变过程 化学变化 等容热容 等压热容 体积功其他功 定义计算 简单状态变化 相变 化学变化 不可逆可 逆 U定义、性质定义、性质H 理想气体简单状态变化 相 变 化学变化 气体化学 反应 热效应 赫斯定律 生成焓 燃烧焓 基尔霍夫定律 理想 气体 盖-焦 实验 实际 气体 焦-汤 实验 理想气体简单状态变化 相 变 化学变化 框架图框架图 例3
5、 从同一始态A出发，经历三种不同途径到达不同的终态： 经等温可逆过程从AB；经绝热可逆过程从AC；经绝 热不可逆过程从AD。试问： （a）若使终态的体积相同，D点应位于BC虚线的什么位置， 为什么？ （b）若使终态的压力相同，D点应位于BC虚线的什么位置， 为什么，参见图 解：可知绝热可逆膨胀的功大于不可逆过程。绝热过程中，W = CV(T1 - T2)，由于是膨胀过程，所以W | WIR |，所以T2IR T2R。又根据理想气体状态方程 pV = nRT，当V2 相同时p2IR p2R。当p2相同时，V2IR V2R。 绝热膨胀在实际过程中是一个降温过程，与等温可逆相比，T2IR p2IR；
6、当p2相同时，V2等 V2IR。 22. 在 298 K 时，有一定量的单原子理想气体(CV,m = 1.5R), 从始态 20101.325 kPa 及20 dm3 经下列不同过程，膨胀 到终态压力为 101.325 kPa ，求各过程的U，H，Q及W 。 (1) 等温可逆膨胀； (2) 绝热可逆膨胀； (3) 以 = 1.3 的多方程可逆膨胀。 试在 p - V 图上画出三种膨胀功的示意图，并比较三种功 的大小。 解：(1) 等温可逆过程，则 U = 0， H = 0 (2) 绝热可逆过程：Q = 0 (3) 多方可逆过程： 联立上两式得： 上述三种不同过程的膨胀功示于图 始态 p1 =
7、20 p (p = 101325 Pa)，V1 = 0.02 m3 终态 p2 = p (1) 等温可逆过程： (2) 绝热可逆过程： (3)多方可逆过程： 曲线下的面积就是功值，由此见功的大小次序与计算值相同： | W(1) | | W(3) | | W(2) | 典型例题典型例题 例1(1) 1 mol水在373 K、101325 Pa恒压下蒸发为同温同压下的 蒸汽(假设为理想气体)吸热40.67 kJmol1，求此过程的Q、 W、U和H值各为多少？ (2) 始态同上，当外界压力恒为50 kPa时，将水定温蒸发， 然后将此1 mol，373 K，50 kPa的水蒸气恒温可逆加压变为 终态(
8、373 K、101325 Pa)的水蒸气，求此过程总的Q、W、 U和H。 (3) 如果将1 mol水(373K，101325 Pa)突然移到恒温373 K的 真空箱中，水蒸气充满整个真空箱，测其压力为101325 Pa ，求过程的Q、W、U和H。比较这三种结果，说明什 么问题。 解： (1) 过程为可逆相变化 Qp = H =1 mol40.67 kJmol1 = 40.67 kJ W = p(VgVl)pVg =nRT =1 mol8.314 Jmol1K1373K =3.102 kJ U =Q + W = (40.673.102) kJ = 37.57 kJ (2) 实际过程为不可逆相变，
9、设计可逆过程如下： 1mol H2O (g, 373 K, p2=50 kPa) 1 mol H2O (l, 373 K, p1=101.325 kPa) H 1 mol H2O(g, 373 K, p1=101.325 kPa) H1 H2 始态、终态与过程(1)相同，故状态函数变化也相同，即 H = 40.67 kJ，U =37.57 kJ W 1= p e(Vg Vl) peVg = nRT = 1 mol8.314 Jmol1K1373 K = 3.102 kJ W 2 = nRT ln(p2/p1) = 1 mol8.314 Jmol1K1373.15 K ln(50 kPa/101
10、.325 kPa) = 2.191 kJ W = W 1 + W2 = ( 3.102 + 2.191) kJ = 0.911 kJ Q =U + W = 37.57 + ( 0.911) kJ = 36.66 kJ (3) U和H值同(1)，这是因为(3)的始终态与(1)的始终 态相同，所以状态函数的变化值亦同。该过程实际为向 真空蒸发，故W = 0，Q =U 。 讨论：比较(1)、(2)、(3)的计算结果，表明三种变化过程的 U及H均相同，因为U、H是状态函数，其改变与过程 无关，只决定于系统的始、终态。而三种过程的Q及W其值 均不同，因为它们不是系统的状态函数，是与过程有关的 量，三种变化始态、终态相同，但所经历的途径不同，故 Q及W亦不相同。 例22 mol范德华气体N2， a = 0.138 m6Pamol2，b = 0.040103 m3mol1， 在320 K下由1.20 dm3可逆膨胀至2.25 dm3，求过程的Q、 W和U；若为理想气体，其它条件均同上，求此过程的 Q、W和U 。 解：范德华气体状态方程为 式中 是压力校正项，即称为内压力； 是体积校正 项，是气体分子占有的体积。 等温下，实际气体的 不等于零。 对范德华气体的等温可逆膨胀，则 可逆过程的功 对理想气体的等温可逆膨胀，则
