半金属磁性薄膜

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1、 物理雙月刊（廿五卷五期）2003 年 10 月 649 新穎半金屬磁性薄膜的電子結構新穎半金屬磁性薄膜的電子結構 文黃迪靖 摘要 磁性薄膜的特性與應用一直是凝態物理研究的熱門課題，近年來發現的半金屬磁性薄膜即是 一個例子，半金屬磁性物質的導電性完全決定於單一自旋方向的電子，它們具有磁矩量子化與零 磁化率等特殊物理性質，這些奇異特性決定於其晶體結構與電子結構。本文討論半金屬磁性薄膜 的電子結構及同步輻射能譜研究。 一、 前言一、 前言 磁性係一多體物理現象，源自於電子與電子之 間的互換作用( e x c h a n g e i n t e r a c t i o n ) ，在某 一溫度下，電子

2、與電子之間的互換作用導致磁性物 質的磁矩呈有規則排列，磁性薄膜具有豐富的物理 現 象 包 含 磁 相 變 、 磁 異 向 性 ( m a g n e t i c a n i s o t r o p y ) 、 震 盪 式 互 換 藕 合 ( o s c i l l a t o r y e x c h a n g e c o u p l i n g ) 及巨磁阻( g i a n t m a g n e t o r e s i s t e n c e ， G M R ) 或龐磁阻( c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t e n c e ， C M R

3、 ) 等。某些龐磁阻材料 中，例如L a 1-xS rxM n O 3，它們的磁相變及磁阻變化與 金屬絕緣相變一起發生， 而產生許多特殊凝態物 理現象。 物質的物理特性決定於價電子在晶體( 即有規 則的原子排列) 中行為，在動量空間中，沿著不同 方向價電子的能量與晶體動量的關係決定所謂的 電子能帶結構。在佔有電子態中，最高的能量我們 稱為費米能階 EF ( F e r m i l e v e l ) ，如果我們將同一 能量 E ，但不同動量的電子態數目相加，即可得到 單位體積內的態密度( d e n s i t y o f s t a t e s ) (E)， 從物質的電子能帶結構，我們可以了

4、解它們的物理 性質，例如物質的比熱和導電性皆與費米能階的態 密度(EF) 成正比。 磁性物質中， 不同自旋方向的電子能帶結構並 不相同，它們的電子能帶結構是自旋極化：電子自 旋向上的態密度(E)與電子自旋向下的態密度 (E ) 的形狀類似，但有一能量位移，此分開的能 量稱為交換能量( e x c h a n g e e n e r g y ) ，其大小與物 質的磁矩大約成正比，藉由能帶理論計算，我們可 以很容易地計算出典型磁性材料 F e 的態密度(E) 與能量 E 的關係，如圖一所示，為了清楚地比較 (E)與向下的態密度(E)，我們將(E)與(E) 分別畫在x - 軸上方及下方， 即我們將自

5、旋向上及向 下的電子態密度沿著y - 軸的正方向與負方向分別 作圖，圖一很清楚地顯示在費米能階EF的自旋向上 的態密度(E)大於自旋向下的態密度(E)，也就 物理雙月刊（廿五卷五期）2003 年 10 月 650 是說在費米能階的電子自旋極化並不是零。然而在 非磁性材料中，例如銅，自旋向上與向下的電子能 帶結構完全相同，因此電子自旋向上的態密度(E) 與自旋向下的態密度(E)的完全樣，如圖一所示。 二、二、單一自旋方導電與自旋磁矩的量子化單一自旋方導電與自旋磁矩的量子化 在1951年Castelliz曾發現NiMnSb 化合物的 磁矩是電子自旋磁矩的四倍，即 4B，”磁矩量子 化”-物質的磁矩

6、是電子自旋磁矩的整數倍-是一 很特殊的物理現象，一般來說磁性材料的每一個原 子或單位晶包的磁矩並不是電子自旋磁矩的整數 倍，例如 Fe 金屬中每一個 Fe 的磁矩是 2.2B，Ni 金屬中每一個 Ni 的磁矩是 0.6B，在 1983 年荷蘭 物理學家R. de Groot與他的研究夥伴1提出”半金 屬導電”(half metallic)的概念後(註：half metal 又譯 為單自旋金屬 2 )，我們才對磁矩量子化的現象有 一個完整的圖像，藉由能帶理論計算，R. de Groot 與他的研究夥伴發現一種新型的材料，它們的導電 性質決定於單一自旋方向的電子(例如自旋向上的 電子)，而另一自旋

7、方向的電子(例如自旋向下的電 子)卻不參與物質的導電現象。從能帶理論的觀點 來看，半金屬材料中某一自旋方向的電子態密度是 連續地橫跨過費米能階 EF，因此對於此自旋方向 的電子來說此物質是導體； 對於另一自旋方向的電 子，費米能階 EF卻位於能隙( b a n d g a p ) 中，此自 旋方向的電子並不導電，半金屬磁性物質具有 1 0 0 % 自旋極化、磁矩量子化與零磁化率等特殊物理性 質3。 假設半金屬磁性物質的EF位於自旋向下的能 隙而且自旋向下的電子完全佔據某些特定的能 帶，由於每一能帶容納一個電子，因此在單位晶包 內，自旋向下的電子數目 N 是整數，所以自旋向 下的電子數目 NNN

8、 也是整數，其中單位晶 包內價電子總數為 N，因此單位晶包內的半金屬磁 性物質的磁矩 (N - N) B是電子磁矩的整數 倍(註：每一電子具有 1B 的自旋磁矩)，即是半金 屬磁性物質具有量子化的自旋磁矩， 所以在半金屬 材料中，在費米能階處某一自旋方向的電子態密 度，如(EF)，並不為零；而另一自旋方向的電子 態密度，如(EF)，卻是零。如果我們定義電子自 旋極化為 P(N - N)/( (N + N)， (1) 半金屬磁性材料的費米階附近的電子自旋極為 1 0 0 %或 1 0 0 %，即是它們的導電性質完全由 單一自旋方向的電子決定。 這種完全自旋極化的特 圖一： F e與 C u的自旋

9、解析態密度(E)與能 量 E 的關係，(E)與(E)分別畫在 x - 軸上方 及下方。 物理雙月刊（廿五卷五期）2003 年 10 月 651 圖二 ： C r O2的 r u t i l e 晶體結構示意圖。 性可導致許多有趣的磁性、電性及光學性質。 三、半金屬的電子結構實例： 三、半金屬的電子結構實例： 單一元素磁性材料的能帶是連續的 ， 不易形成 單一自旋方向導電的現象。 與單一元素磁性材料比 較，磁性氧化物或 Heusler 合金具有較複雜的晶體 結構，如 spinel 結構、鈣鈦礦(perovskite)結構或雙 鈣鈦礦(double perovskite)結構，電子結構也較複 雜，

10、它們的電子鍵結效應容易形成能隙，再加電子 間自旋交互作用，容易形成半金屬現象。 (一一) CrO2 最簡單的半金屬材料是 CrO2，它的晶體結構 是長方體的 rutile 結構，如圖二所示。如果從離子 鍵結觀點來看 CrO2的電子結構，每一個 Cr4+ 離子 的3d軌道有2個電子而且磁矩為2B， 每個Cr4+ 離 子被六個 O2- 離子圍繞著，構成一個八面體，在這 個八面體對稱的環境下 ， t2g對稱性的 Cr 3d 電子(即 dxy、dyz及 dzx軌道電子)的能量比 eg對稱性的 Cr 3d 電子(即 dx2-y2及 d3z2-r2軌道電子)的能量低，如圖三 所示，由於 CrO2具有長方體

11、的 rutile 結構，t2g電 子中 dxy軌道對電子的能量最低，因此兩個 Cr 的 3d 電子能皆是自旋向上 ， 其中一個 3d 電子具有 dxy 軌道對稱性，其能量在費米能階下方 1eV 附近， 而另一個 3d 電子則具有 dxz+yz軌道對稱性，在費米 能階附近而且能帶寬度約 2 eV，與 O 的 2p 軌道混 成在一起，基本上，Cr dxz+yz軌道電子與 O 2p 軌道 電子負責 CrO2的導電，而且藉由它們與 dxy軌道電 子的自旋互換作用，CrO2是一鐵磁材料而且具有 半金屬特性4，應用局域密度近似方法的能帶理 論計算(local density approximation，

12、LDA)，並考 慮兩個 3d 電子再同一位子的庫倫作用能量 U (on-site Coulomb energy)，也就是所謂的 LDA+U 的能帶計算，我們將 CrO2的自旋解析態密度與能 量的關係圖畫在圖四中，Cr 3d 態密度與能量的關 係圖很清楚地顯示 dxy軌道位於費米能階 1eV 以下 附近。 圖三：( 上圖) CrO2中 Cr4+與 O2- 離所構成的 八面體示意圖，( 下圖) C r 3d電子在八面體 對稱及 r u t i l e 結構環境下的能階示意圖。 物理雙月刊（廿五卷五期）2003 年 10 月 652 (二二)龐磁阻材料龐磁阻材料 La1-xSrxMnO3 錳氧化物

13、La1-xSrxMnO3是典型的龐磁阻( C M R ) 材料 5 ，在 0 . 1 7 x 0 . 5的情況下， L a1 - xS rxM n O3是鐵磁材料，磁相變溫度 TC在 2 5 0 K 與 3 5 0 K間，La1-xSrxMnO3的磁相變伴隨金屬- 絕 緣相變，溫度高於 TC時，La1-xSrxMnO3是順磁非 導體 ， 但溫度低於 TC時 La1-xSrxMnO3是鐵磁導體， 有趣的是，當溫度在 TC附近時，藉由外加磁場我 們可以大幅度地改變 La1-xSrxMnO3的電阻值，即是 所謂的龐磁阻(CMR)現象。 La1-xSrxMnO3的晶體結構為鈣鈦礦(perovskite

14、) 結構，如圖五所示，其中 Mn 位於立方體的中心， O 位於立方體的六個面心，La 或 Sr 位於立方體的 六個角，La1-xSrxMnO3是掺雜錳氧化物，未掺雜的” 母化合物”是 LaMnO3，若某一定比例的 La 被 Sr 取代，即可得到 La1-xSrxMnO3。LaMnO3中的 Mn3+ 離子有四個 3d 價電子，其中三個是 t2g電子、一個 是 eg電子，當 Mn3+ 的 eg電子與鄰近 Mn3+ 的 eg 圖四：CrO2的自旋解析態密度與能量的關係 圖，圖中態密度結果是應用 L D A + U的能帶計 算而得到，其中 U = 2 . 5 e V 。 圖六：La1-xSrxMnO3

15、的價電子雙自旋互換作 用原理示意圖。 圖五：La1-xSrxMnO3的晶體為鈣鈦礦 結構圖。 物理雙月刊（廿五卷五期）2003 年 10 月 653 電子具有反向的自旋方向時，eg電子可以透過中間 O 的 2p 軌道在極短時間內，跳至鄰近 Mn3+ 的 eg 軌道然後再跳回原來 Mn3+ 的 eg軌道，發生所謂的 虛擬跳動(virtual hopping)，我們稱這種作用為超自 旋互換作用(super exchange interaction) ，因此 LaMnO3是反鐵磁材料。La1-xSrxMnO3是混合價化 合物，由於掺雜作用，若某一定比例的 Mn3+ 被 Mn4+ 取代，而 Mn4+

16、有三個 3d 價電子，全部具有 t2g對稱性，並沒有 eg電子，在某一定掺雜範圍內， 如果 Mn3+ 的 eg電子與鄰近 Mn4+ 的 eg電子具有同 向的自旋方向時，eg電子可以透過中間 O 的 2p 軌 道跳至鄰近 Mn4+ 的 eg軌道，而降低整個系統的能 量，因此 La1-xSrxMnO3是鐵磁材料而且也是導體， 我 們 稱 這 種 作 用 為 雙 自 旋 互 換 作 用 (double exchange interaction)，由於上述的雙自旋互換作用 及鈣鈦礦晶體結構的形變，因此 La1-xSrxMnO3具有 龐磁阻(CMR)與半金屬性質。 四、自旋解析電子能譜實驗研究 四、自旋解析電子能譜實驗研究 在費米能階附近價電子具有100 %自旋極化 是半金屬材料的特殊性質， 自旋解析電子能譜實驗 是研究這種現象與其相關電子結構的直接方法 6。我們