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1、 2.3 理想链模型 自由结合链模型 键长固定，键角（，主链上的键角）在0360等几率选择，旋 转角在-180180独立，等几率选择。柔性最强。 自由旋转链模型 键长，键角（ ，主链上的键角）固定，旋转角在-180180独立 ，等几率选择，即自由旋转。柔性很强。 蠕虫链模型 是当键角（ ）非常小时的自由旋转链模型，有点刚性。柔性 主要来源于主链键长的微小涨落（ 0.05），而不是来自于 单键 旋转。 受阻旋转链模型 键长，键角（ ，主链上的键角）固定，旋转角在-180180独立 ，不等几率选择，几率正比于Boltzmann因子exp- U(i) /kT，其中 U(i)表示旋转角i所对应的势能。
2、 Chapter 2 Ideal chains 1 2.3 理想链模型 旋转异构态模型 键长，键角（ ，主链上的键角）固定，反式构 象和顺式构象之间的位垒E非常高，旋转角i只 能选择势能极小点（minima, 反式和旁式）所对应 的角度，在-180180范围内不能连续取值。这些 极小点也不是等几率的。 Chapter 2 Ideal chains 2 2.3 理想链模型 自由结合链模型 自由旋转链模型 蠕虫链模型 受阻旋转链模型 Chapter 2 Ideal chains 3 Table 2.2 Assumptions and predictions of ideal chain model
3、s: FJC, freely jointed chain; FRC, freely rotating chain; HR, hindered rotation; RIS, rotational isomeric state Chapter 2 Ideal chains 4 2.4 均方回转半径 线性链的特征可以用均方末端距来表示，对支化链和环形链 就不适合。 均方回转半径可以表示任何形状的聚合物的特征。 Chapter 2 Ideal chains 5 定义：每个链段与高分子链 质量中心的距离的平方的平 均。 实际使用： 2.4.1理想线性链的均方回转半径 Chapter 2 Ideal ch
4、ains 6 2.4.2 棒状聚合物的均方回转半径 Chapter 2 Ideal chains 7 2.5 理想链末端向量的分布 一维几率分布函数 Chapter 2 Ideal chains 8 Fig. 2.10 Normalized one- dimensional Gaussian probability distribution function for occupying position x after random N steps from the origin (x=0). 2.5 理想链末端向量的分布 三维几率分布函数 Chapter 2 Ideal chains 9 写
5、成球坐标： 2.5 理想链末端向量的分布 三维几率分布函数 Chapter 2 Ideal chains 10 Fig. 2.12 Normalized distribution function of end-to-end distances for an ideal linear chain. 2.5 理想链末端向量的分布结论 在末端向量为0时，构象数最多。 末端向量增大，构象数减少。 Chapter 2 Ideal chains 11 2.6理想链的自由能 Chapter 2 Ideal chains 12 S(N, 0)和F(N, 0)表示这部分熵和自由能与末端向量无关，只与链 段数目
6、N有关，可以取R=0时的值。 F随着末端距的二次方增大，表示理想链的熵弹性符合虎克定律 。 2.6 理想链的自由能 Chapter 2 Ideal chains 13 虎克定律：将弹簧一端固定， 另一端拉伸至R所需的力f与R成 正比。 理想链： 理想链的熵弹性符合虎克定律。 高分子链拉伸得越多，所需的力越大，因为末端距越大，可能的 构象数目越少，造成熵越小，所需补偿越多。 理想链的熵弹系数：3kT/Nb2 2.6 理想链的自由能 理想链的熵弹系数：3kT/Nb2 熵弹系数越小，材料越易拉伸（越软）。 N增大，b增大或者T降低，都会使熵弹系数减小，材料越软。 弹性系数正比于温度，正是熵弹性的特点
7、，是聚合物区别于其它材 料的特性。比如金属材料和陶瓷材料，都是随着温度T升高，材料 越软。 温度越高，热能（kT）越大，能够克服更多的，能够实现更多的构 象。（也就是说，温度越高，同样条件的高分子链能够实现的构象数 越多，构象熵越大。） 从前述构象分布得到的结论，R=0时，构象数最多，R越大，构象数越 少，要增大R，需要损失构象数。 所以温度升高，相比于较低温度，要拉到同样的R所损失的构象数越 多，需要做的功越大，需要的力越大，熵弹系数就会越大。 式（2.96）只适用于当|R|Rmax时。 Chapter 2 Ideal chains 14 2.6.1拉伸链的标度论证 Chapter 2 Id
8、eal chains 15 Fig. 2.13 An elongated chain is only stretched on its largest length scales. Inside the tension blob, the conformation of the chain is essentially unperturbed by the stretch. Tension blob(张力球）：由g个链段组成，直径是 。聚合物链上 ，尺寸小于的构象可以看作是无规行走（即自由结合链）构象， 尺寸大于的构象是拉伸链构象。 2.6.1 拉伸链的标度论证 张力球 当外部拉伸力改变整条链
9、构象时，小于尺寸上的 构象（即张力球内部的构象）不变（无扰，自由 结合链处理），而大于尺寸上的构象被拉伸（张 力球的排列）。 Chapter 2 Ideal chains 16 2.6.1 拉伸链的标度论证 能量均分定理(Equipartition Theorem) In harmonic approximation for classical systems each degree of freedom contributes kT to energy and k to heat capacity unless potential energy is identically zero. In
10、 the latter case it contributes kT/2 and k/2 correspondingly. Examples: 1. Monoatomic ideal gas. 3N degrees of freedom. Energy 3kTN/2, heat capacity 3kN/2 2. Diatomic ideal gas, no vibrations. 5N degrees of freedom, energy 5kNT/2, heat capacity 5kN/2 3. Diatomic ideal gas, vibration is allowed. 6N d
11、egrees of freedom, one of them vibrational. Energy 7kNT/2, heat capacity 7kN/2 4. Solid body. 3N vibrational degrees of freedom. Energy 3kNT, heat capacity 3kN. Molar heat capacity 3R (Dulong & Petit law). Chapter 2 Ideal chains 17 2.6.1 拉伸链的标度论证 每一个张力球对自由能的贡献是kT，得到高分子链自由能为 Chapter 2 Ideal chains 18
12、 拉伸力为： 得到这个式子，利用了式2.972.100，而这四个式子是利用 了高分子链的分形性质，一种幂律关系，所以叫做标度论证 。 从自由能推导的结果： 标度计算与从自由能推导的结果只相差一个常数。 这是所有标度计算的特征，即用简单的方法提炼出物理本质，但是 不关心数值系数。 2.6.1 拉伸链的标度论证 每个张力球储存的自由能是kT（利用了能量均分定理）。 因为张力球描述了高分子链构象改变的尺寸，是形变的基 本单元。 以后常常会用到，每个基本形变单元贡献自由能kT。 张力球的物理意义：当外部拉伸力改变整条链构象时，小于 尺寸上的构象不变（即张力球内部构象是无扰的，可以按 自由结合链处理），
13、而大于尺寸上的构象被拉伸。 因为：小于的尺寸上，构象无规的热能(kT)大于渐增的拉伸 能，构象可以说是无扰的（无规的，自由选择的，可以按自 由结合链处理的）；大于的尺寸上，渐增的拉伸能大于热 能(kT)，理想链被拉伸。 Chapter 2 Ideal chains 19 2.6.1 拉伸链的标度论证 沿x轴拉伸，影响x方向的链构象，但是y和z轴方向的链构象 不受拉伸影响，满足自由结合链的特性。 Chapter 2 Ideal chains 20 小形变时才满足虎克定律，当末端距逼近最大尺寸Rmax时，就会偏 离虎克定律。 大形变时拉伸力与末端距满足Langevin关系。 2.7 理想链的对相关性 Chapter 2 Ideal chains 21 Fig. 2.17 A monomer can only reach other mo
