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1、9.1概述9.2铝及其合金的阳极化9.3钢铁的化学氧化9.4钢铁的磷酸盐处理9.5铬酸盐钝化第九讲转化膜与着色技术一、本课的基本要求掌握钢铁磷化工艺，化学氧化基本原理；理解铬酸盐膜的性质与成膜工艺；了解铝及铝合金的化学氧化，铜及铜合金的化学氧化；金属表面着色机理，铝和铝合金的着色，电解发色法，氧化膜染色法，电解着色法，不锈钢的着色。二、本课的重点、难点：重点：钢铁磷化工艺，化学氧化；铬酸盐膜性质与成膜工艺；金属表面着色机理，铝和铝合金的着色，不锈钢的着色。难点：化学成膜的基础理论，金属表面着色机理。1.概述1.1什么是化学转化膜1.2化学转化膜的用途化学转化膜其反应一般式可以写成式中M为金属原
2、子，Az-是介质中的阴离子，MmAn是不溶性反应产物，形成表面覆盖层(化学转化膜)。mM+nAz-=MmAn+nze化学转化膜的形成必须有基体金属参与，故可以看做金属的受控腐蚀过程。形成化学转化膜的方法电化学方法，称为阳极氧化或阳极化。化学方法，包括化学氧化，磷酸盐处理，铬酸盐处理和草酸盐处理。将金属部件置于选定的介质条件下，使表层金属和介质中的阴离子发生反应，生成附着牢固的稳定化合物。化学转化膜的组成并不总是象这样简单的典型化合物化学转化膜的用途金属表面防护层铝及铝合金制品阳极化处理、钢铁制品化学氧化处理，能大大提高其耐蚀性；镀锌层经过铬酸盐处理后，在盐雾试验中出现锈点的时间大大增加。金属表
3、面的化学转化膜能起到防护作用的原因，一是降低了金属本身的化学活性，使金属的热力学稳定性提高；二是将金属与环境介质隔离开。同其它防护层(例如金属镀层)相比，化学转化膜的防护功能是不高的，它往往不足于使金属得到有效的保护。化学转化膜一般是与其它防护层联合组成多元的防护层系统，化学转化膜常作为这个多元系统的底层。例如化学转化膜+油漆涂层的多元防护系统得到了广泛的应用。化学转化膜在多元防护层系统中的作用，一是增加表面防护层与基底金属的结合力，二是在表面防护层(如油漆层)局部损坏或者被腐蚀介质穿透时防止腐蚀的扩展。有的化学转化膜具有各种色彩，如锌镀层经过铬酸盐处理可以得到彩虹色、军绿色、亮白色、黑色等不
4、同外观。有的化学转化膜由于多孔，可以进行染色，如铝及其合金制品经过阳极化处理后可以染上各种色彩。装饰在金属的冷作加工中，化学转化膜(特别是磷酸盐膜和草酸盐膜)有着十分广泛的应用，因为这种膜可以同时起到润滑和减摩的作用，从而允许工件在较高的负荷下进行加工。润滑和减摩由于化学转化膜具有较高的电阻，而且使较活泼的金属的电位正移，因此在异金属部件接触时，经过化学转化膜处理的部件之间的电偶腐蚀问题可以大大减小。防止电偶腐蚀对钛、铝及其合金来说，电镀的一个困难问题是表面易钝化而导致结合不良。采用具有适当膜孔结构的化学转化膜作底层，可以使镀层与基体金属牢固结合。金属镀层的底层2.铝及其合金的阳极化2.1概述
5、2.2铝阳极化的原理2.3铝和铝合金的阳极化工艺2.4阳极氧化膜的着色与封闭因为在空气中生成的自然氧化物膜只有0.010.1m厚，保护作用很差。经阳极化处理，可以使氧化膜增厚至几十微米，甚至几百微米。阳极氧化得到的氧化膜与基体金属结合十分牢固，具有良好的耐蚀性、装饰性、耐磨性、电绝缘性，可以获得多种应用。铝及铝合金的阳极化是将铝(或铝合金)制品浸在电解液(硫酸、铬酸、草酸溶液，以硫酸溶液应用最广)中，作为阳极通电进行电解，使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。铝是比较活泼的金属(标准电位-1.66V)，又是易钝化金属，在空气中表面很容易生成天然氧化物膜，为什么还要进行阳极氧化铝及铝合金的阳极化如何进
6、行阳极化过程中发生什么反应在通入阳极电流的情况下，铝表面上同时发生氧化物生成反应(成膜反应)和氧化物的溶解反应(溶膜反应)：控制溶液组成和工艺条件，可以使成膜反应速度大于溶膜反应速度，就能使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。2Al+3H2O=Al2O3+6H+6e(成膜反应)Al2O3+6H+=Al3+3H2O(溶膜反应)铝阳极化生成的氧化膜包括密膜层和孔膜层。密膜层(阻挡层)厚度很小，孔膜层存在大量孔隙(每平方厘米上亿个)，因此可以着色处理，获得装饰性外观。不管是着色或不着色的阳极化膜，都需要进行封闭，使孔闭合以提高膜的保护性能和保持着色效果。氧化膜的结构如何？2.铝及其合金的阳极化2.1概述2
7、.2铝阳极化的原理2.3铝和铝合金的阳极化工艺2.4阳极氧化膜的着色与封闭成膜反应究竟是如何进行？为什么阳极化要使用酸性溶液？由铝的电位-pH图知，在pH=4.458.58之间为“钝化区”，即铝的氧化物处于热力学稳定状态的电位-pH范围。由于这种状态下的氧化物膜极薄，在工业上的应用价值很有限。因此，为了得到厚度满足要求的氧化物膜，阳极化过程的条件必须越出钝化区。铝的阳极化使用酸性溶液，就是这个道理。在酸性溶液中，铝的氧化物虽然不处于热力学稳定状态，但可以处于介稳状态(虚线以上的区域)。氧化物膜在有限溶解的同时继续生成，厚度达到工业应用的要求。在铝的阳极化过程中，铝作为阳极，表面发生氧化反应Al
8、=Al3+3e(铝的溶解)2H2O=O2+4H+4e(析氧)2Al+3H2O=Al2O3+6H+6e(成膜反应)成膜反应可以分解为：H2O=O+2H+2e2Al+3O=Al2O3在阴极上发生析氢反应：2H+2e=H2在酸溶液中，铝表面的氧化物发生化学溶解：Al2O3+6H+=2Al3+3H2O电极反应膜的生成和溶解同时进行。选择合适的溶液和工艺条件，可以使膜的生成速度大于溶解速度，膜厚便不断增加。Al=Al3+3eE0=-1.66V与pH无关阳极反应的电位-pH关系2Al+3H2O=Al2O3+6H+6eE0=-1.55VEe=-1.55-0.059pH2H2O=O2+4H+4eE0=1.22
9、8VEe=1.228-0.059pH在阳极极化条件下，比较这三个电极反应发生的倾向。如果不发生析氧，铝能否生成Al2O3？氧化膜生成的特性曲线左图的阳极氧化电压-时间曲线的试验体系：铝试样200gL硫酸溶液温度25、阳极电流密度1Adm2该曲线明显地分为ab，bc，cd三段，每一段都反映了氧化膜生长的特点。Vtabcd阳极氧化特性曲线氧化膜的生成规律，可以用氧化过程的电压-时间曲线来说明。Vtabcd阳极氧化特性曲线ab段：在开始通电后的很短时间内，电压急剧上升，这时铝表面生成一层致密的、具有很高电阻的氧化膜，厚度约为0.010.015m，称为密膜层或阻挡层。密膜层阻碍了电流通过及氧化反应继续
10、进行。密膜层的厚度在很大程度上取决于外加电压。外加电压越高，密膜层厚度越大，硬度越高。密膜层铝基体Vtabcd阳极氧化特性曲线b点的电位以及它出现的时间，主要取决于电解液的性质和操作温度。电解液对氧化膜的溶解速度越快，氧化膜越容易出现孔穴，b点的电压就越低，出现的时间越早。升高电解液温度，氧化膜的溶解速度加快，b点的电压降低，出现的时间提前。bc段：当电压达到一定数值后开始下降，一般可以比其最高值下降1015%。这是由于电解液对氧化膜的溶解作用所致。由于氧化膜的厚度不均匀，氧化膜最薄的地方因溶解而形成孔穴，该处电阻下降，电压也就随之下降。氧化膜上产生孔穴后，电解液得以与新的铝表面接触，电化学反
11、应又继续进行，氧化膜就能继续生长。孔穴密膜层铝基体Vtabcd阳极氧化特性曲线cd段：当电压下降到一定数值后不再下降，而趋于平稳。此时阻挡层的生成速度与溶解速度达到平衡，其厚度不再增加，因而电压保持平稳。阻挡层厚度不增加，但氧化反应并未停止，在每个孔穴的底部氧化膜的生成与溶解仍在继续进行，使孔穴底部逐渐向金属基体内部移动。随着氧化时间的延长，孔穴加深，形成孔隙和孔壁。孔壁与电解液接触的部分也同时被溶解并水化(Al2O3.xH2O)，从而形成可以导电的孔膜层，其厚度由1至几百微米。Al2O3H2O孔膜层密膜层铝基体在阳极氧化的整个过程中，氧化膜的厚度不断增加。但随着阳极化时间的延长，膜的增厚速度
12、减小。这是由于在阳极氧化过程中电流效率逐渐下降造成的。阳极电流效率下降的原因：随着膜厚增加，膜中的孔逐渐加深，电解液到达孔底越来越困难。由于孔穴中的真实电流密度很高，其外层水化程度加大，提高了导电能力，从而促使析氧加剧，降低了电流效率。氧化膜的化学溶解使氧化膜的量减少。阳极电流效率与电解液的种类和工艺参数有关。阳极电流效率几种阳极化工艺的电流效率从氧化过程的分析知，氧化膜的生长，是在已生成的氧化膜下面，即氧化膜与金属铝的交界处，向着基体金属生长。在这个过程中，电解液必须到达孔隙的底部使阻挡层溶解，孔内的电解液必须不断更新。实验测出，膜孔的孔径为0.0150.033m，在这样狭小的孔中，电解液如
13、何进行更新？电解液是通过电渗析更新的。在电解液中水化了的氧化膜孔壁表面带负电荷，在其附近的溶液中靠近孔壁是带正电荷的离子(比如由于氧化膜溶解而产生的大量Al3+)。由于电位差的影响，产生电渗液流，贴近孔壁带正电荷的液层向孔外流动，而外部的新鲜溶液沿孔的中心轴流向孔内。这种电渗液流是氧化膜生长增厚的必要条件之一。密膜孔膜孔膜壁氧化膜的组成电子衍射测定证明，在20%硫酸电解液中得到的氧化膜，未经封闭处理前其外表层是晶态的，由Al2O3H2O和-Al2O3混合而成；内部是具有-Al2O3结构的无定形Al2O3。用水封闭处理后，则形成Al2O3H2O和Al2O33H2O的混合物。在阳极化过程中，随着电
14、解液对孔壁水化过程的进行，膜可能吸附或化学结合电解液中的离子。吸附量取决于电解液性质和工艺参数(温度、电流密度等)。例如可以吸附多达0.7%的铬酸或者1320%的硫酸。阳极氧化膜的具体成分，在很大程度上取决于电解液的类型、浓度和工艺参数。氧化膜的结构通过电子显微镜观察，在硫酸、草酸、铬酸和磷酸等电解液中生成的氧化膜的结构基本相似，其孔体都是六角形结构。靠近金属铝的内层为密膜层(阻挡层)，厚度0.010.05m，电阻率高达109m，显微硬度可达15000MPa。外层为孔膜层，厚度可达250m，疏松多孔，电阻率低(105m)。氧化膜的孔隙率和孔径与电解液性质和工艺参数有关，比如在10、15%硫酸中
15、进行阳极化处理，得到的氧化膜的孔径为12nm，对应于电压15、20、30V，氧化膜的孔隙率分别为77109、52109、28109cm2。孔壁厚度孔体大小孔膜层厚度孔穴直径密膜层厚度阳极氧化膜结构2.铝及其合金的阳极化2.1概述2.2铝阳极化的原理2.3铝和铝合金的阳极化工艺2.4阳极氧化膜的着色与封闭铝阳极化工艺流程预处理阳极化后处理除油碱蚀出光化学抛光或电化学抛光着色封闭除油铝及铝合金制品除油可以使用酸性、中性、碱性溶液，目前工业上仍以碱性化学除油为主，但与钢铁碱性化学除油相比，NaOH含量低或者不用，温度也较低。采用水基清洗剂常温除油可以节省能源，采用废硫酸氧化液或废硝酸出光液可以达到综
16、合利用。碱蚀碱蚀的目的是除去制件在碱性除油中残存的氧化膜、表面变质层、渗入基体表面层的污物等，使表面均匀一致。Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O氧化膜溶解2Al+2NaOH=2NaAlO2+3H2铝的溶解2NaAlO2+4H2O=2NaOH+2Al(OH)3铝酸钠的水解，Al2O3+3H2O生成硬铝石，非常有害，应避免。碱蚀的反应出光碱蚀之后铝表面上仍残留有不溶于碱的铜、锰、硅、铁等合金元素，俗称“硅灰”，必须除去；同时中和铝表面的碱性。对于一般工业纯铝及铝合金，采用3050%(vol)的硝酸溶液。高硅铝合金和铸铝合金，采用HNO3HF=13的混合酸。对于建筑铝合金，因含硅、镁少，基本不含铜、锰、铁等，可采用废硫酸氧化液，既废物利用，又可防止杂质带入氧化槽。化学抛光和电化学抛光使制品获得平滑光亮的表面。阳极化工艺种类硫酸阳极化工艺铬酸阳极化工艺草酸阳极化工艺瓷质阳极化工艺硬质阳极化工艺硫酸阳极化工艺直流法1号工艺和交流法适用于一般铝及铝合金的防护-装饰性氧化
