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1、高膨胀系数 低软化温度 高电阻率 无铅 用于封接的微晶玻璃 高膨胀系数 低软化温度 高电阻率 无铅 曾人杰 教授 博士 博士生导师 厦门大学 材料学院 杜振波 厦门百嘉祥微晶材料科技股份有限公司 厦门大学百嘉祥稀土综合应用研发中心 用于封接的微晶玻璃 1. 引言 2. 玻璃封口方法 3. 封口效果与评估 4. 玻璃浆料 5. 产业化的思考 1. 引言 封口材料的选择要求 无铅化的趋势 厦门大学研究成果与产业化 图 1-0 ：封接预制件（来源：厦门大学） 1.1 封口材料的选择要求 高品质的电热管端部金属金属间的封口材料需同 时满足： （1）密封性、耐候性佳，符合环保要求； （2）与金属相匹配的
2、高膨胀系数； （3）较低的封装温度； （4）高绝缘性（高电阻率）。 图1-1：U形电热管示意图 1.1 封口材料的选择要求 常见的封装材料： 高分子材料（硅胶、环氧等） 金属材料（焊料） 无机非金属材料（玻璃、陶瓷 ） 其中，大部分金属材料绝缘性 差，不适宜用于电热管封口。 图1-2：电热管封口示意图 1.1 封口材料的选择要求 电热管端部金属金属间的封接材料常用有机硅橡胶 或环氧树脂；优点是使用方便，但使用温度低，防水 性差，易老化，且其膨胀系数远远低于作为电热管外 管的金属材料。 一般玻璃无法同时满足高的线性膨胀系数、低软化温 度和高电阻率的要求。 含铅玻璃，可同时满足高线性膨胀系数，低软
3、化温度 和高绝缘性。 但含铅材料由于环保原因，逐渐为各国法律所严格限 制，开发无铅封接材料具有重大经济意义。 1.2 无铅封接玻璃 国内已有无铅微晶封接玻璃的研究，如富含 氧化钒玻璃2、钒磷玻璃2、富含氧化磷玻璃 3、富含氧化硅系统4，但是以上的玻璃系统 或因原料有毒，或因耐候性差，或不能完全 符合同时具有高膨胀系数、低软化温度、高 电阻率的金属-金属间封接要求，而使用受 限。 厦门大学课题组经过详细论证得出结论，只 有富含Bi2O3无铅微晶封接玻璃产品能够同时 具有高线性膨胀系数、低软化温度、高电阻 率，是唯一的能够替代含铅产品的玻璃系统5 。 1.2 厦门大学研究成果与产业化 产业化发展的
4、瓶颈：熔制富含Bi2O3玻璃时会 对坩埚造成腐蚀。 2003年，厦大课题组在国内外首次提出“铂坩 埚零腐蚀技术”，从而解决了该系统玻璃产业 化生产的最大瓶颈； 2010年，厦大课题组研制的一系列配方，成功 的实现了“普通陶瓷坩埚低腐蚀”，从而极大的 降低了产业化成本，为开拓低端封接市场提供 了一种有效的途径。 2010年，厦大课题组与厦门百嘉祥微晶材料科 技股份有限公司（简称百嘉祥 或 PAM）合作 成功研发了“刚玉坩埚防腐蚀技术”。 1.2 厦门大学研究成果与产业化 该项技术可有效的减少坩埚在熔制过程中的腐 蚀，熔制后的刚玉坩埚基本不出现“金属线” 。此项技术具有以下三项意义：1.避免生产普
5、 通产品时使用价格贵、保管风险高的铂坩埚； 2.延长刚玉坩埚使用寿命；3.解决使用普通陶瓷 坩埚造成产品组成波动较大的问题。 本项目先后2次向教育部科技查新工作站申请对 本项目在国内外的创新性进行检索（ 201236000L150257）。结论证明本项目所采用 的技术尚未在国内外有相关报道，具有创新性 和自主知识产权。目前，此技术正在申请中国 发明专利。 1.2 厦门大学研究成果与产业化 基于厦门大学课题组“三项研究成果”，在获 得厦门大学唯一授权的前提下，百嘉祥公司成 功的实现了高膨胀系数、低软化温度和高电阻 率无铅封接用微晶玻璃。 图1-3：一种高膨胀系数无 铅封接用微晶玻璃的热膨胀 曲线
6、（来源：厦门大学） 2. 玻璃封口方法 图 2-0 ：封接预制件与电热管（来源：百嘉祥 ） 2.1 封接玻璃预制件 图2-1：封接玻璃预制件 （来源：德国肖特）（来源：百嘉祥） u 为了便于封口操作，常将封接玻璃制作成具 有中空结构的玻璃件，图2-1为商品化的适用 于各规格的封接玻璃预制件（玻璃环） 2.1 封接玻璃预制件 软化温度：430460 ； 热膨胀系数：9610-7 / （25300 ）； 电阻率：1014 cm。 图2-2：内径为1 mm的封接 玻璃预制件（来源：百嘉祥 ） 封接玻璃预制件的制成工艺为 ： 玻璃粉体造粒成型热处理 其中，玻璃粉体的制备是其核 心技术；预制件的尺寸决定
7、于 模具的尺寸，考虑到热处理过 程中的收缩，合理的定制模具 成为此项技术的关键。 具体工艺请查看： 杜振波，郜盛夏，曾人杰. 陶瓷学报. 2011, 32(2),256. 2.1 封接玻璃预制件 图2-3：各规格电热管及其配套封接 玻璃预制件/玻璃环（来源：百嘉祥 ） 玻璃预制件的使用方法 ： 将预制件放入适合的电 热管中，经过适合的热 处理制度即完成封口 2.2 封接玻璃预制件的封口方法 玻璃封口方法的核心是热处理。 常见的用于玻璃封口的设备有高频加热机、火焰枪、 马弗炉、辊道窑等。 封口一般应遵循封接预制件制作商提供的封接制度， 以达到设计时的相关性能指标。 图2-4：箱式电阻炉/马弗炉
8、（来源：厦门大学 ） 2.2 封接玻璃预制件的封口方法 以PAM TD013 封接玻璃推荐 的其中一种封 接制度为例， 封接过程需经 过“熔封微 晶化退火” 等几个步骤完 成。 图2-4：PAM TD 013的一种推荐封接制度（来源：百嘉祥） 2.2 封接玻璃预制件的封口方法 以PAM TD013为例，封接的熔封过程，预制件经过 软化半球化摊开，经过这三个过程，特别是摊 开过程，能够实现与管材的润湿及完全的密封。 图2-5：PAM TD 013热处理影像 （来源：百嘉祥 ） （1）480/0 （2） 530/0 （3） 650/0 （4）650/11 3. 封口效果与评估 封口外观 密封性分析
9、 玻璃封口常见问题分析与解决 图 3-0 ：未封口的电热管400倍放大图像（来源：百嘉祥） 2.3 封口效果评估方法外观 图3-1：使用PAM TD 013封接玻璃封口的电热管封口前后放大25倍图像 （来源：百嘉祥） 2.3 封口效果评估方法外观 图3-2：使用PAM TD 013封接玻璃封口的电热管封口后放 大500倍图像（来源：百嘉祥） 2.3 封口效果评估方法密封性 除了十分精密的漏气检测外，一种简便检查玻璃封 口气密性的方法值得在工业化生产中使用。 将按照封接制度封口完成的电热管浸泡在水中数小 时，取出，擦干表面及封口处的水滴或残存的水分 ，利用电绝缘检测设备检测该电热管的电绝缘性，
10、如符合要求则可视为密封性良好，且该方法适用于 大批量检测。 2.4 常见问题的基本解决方法 u在市场调查过程中对国内一些使用玻璃封口的电热 管厂商反应的问题进行了总结并由厦门大学百嘉祥 研发中心提出了解决方案： u（1）国内某厂商所谓“无铅”产品未通过欧盟 RoHS检测 u原因分析：欧盟RoHS并不只针对铅进行检测，也 对其他元素进行检测，如Cr6+，该厂商的所谓“ 无铅”并不一定不包含其他被禁止的元素，故可能 无法符合欧盟RoHS检测。 u解决方法：使用真正的通过RoHS检测的产品。 2.4 常见问题的基本解决方法 （2）使用国内某厂商封接玻璃，封口后经浸水检 测不合格产品高达1/3以上 原
11、因分析： 该厂商产品的热膨胀系数无法与客户电热管管材匹 配，导致封接后出现裂纹； 客户在使用过程中，未得到封接产品生产商的技术 支持，未按一般规律进行退火而是直接空冷，导致 剧烈收缩而产生裂纹。 解决方案： 使用真正的适合于金属管材的高膨胀封接玻璃，应 基本根据厂商封接制度进行封接操作。 2.4 常见问题的基本解决方法 （3）使用PAM TD 013推荐的封接制度无法实现 熔封 原因分析： 按照客户所持有的不同的封接设备，PAM研发中 心提供了不同的推荐封接制度，可能是客户使用的 封接制度与所使用的设备不同造成的；另外，如果 使用电阻炉进行封口，需要对温度区域进行校准， 否则可能造成炉内温度与
12、设定温度不符，从而造成 无法封接的现象。 解决方法： 采用合适的封接制度，并对温度区域进行校准。 4. 玻璃浆料 图 4-0 ：玻璃浆料（来源：厦门大学） 4.1 玻璃浆料 将具有高膨胀系数、低软化温度、高电阻率（绝缘） 及无铅的封接用微晶玻璃粉体分散于高分子材料中， 形成能够进行丝网印刷或涂覆的玻璃浆料。 图4-1：玻璃浆料 （来源：日本旭硝子 ） （来源：百嘉祥） 4.1 玻璃浆料 玻璃浆料是具备高粘度的膏状物，根据标准： 粘度 90120 Pas 固含量 7090 % 其核心在于玻璃粉体的制备，以及玻璃粉体与高分子 溶剂的匹配。 将玻璃浆料涂覆于金属基板上，可以实现金属基板的 绝缘，在此
13、玻璃涂层上再次覆盖发热膜，可以制得平 板电加热器或类似结构的器件。 4.2 玻璃浆料应用 图4-2：涂覆于304不锈钢基板之上的 玻璃涂层材料图片（来源：百嘉祥） 例如，PAM VD 701 玻璃浆料，单层涂 覆后，在220 V时 170 M，500 V时电 阻值达到50 M。 涂覆多层后，可达 更高的绝缘性。 5. 产业化的思考 图 5-0 ：封接玻璃粉（来源：日本旭硝 子） 3.1 产业化的进一步思考 厦门大学课题组在国内最早开展“富含Bi2O3无铅微 晶封接玻璃”的研究，十余年来，国内其他科研机 构亦在研究论文的数量上取得了一定的成果。而厦 门大学课题组将研究的重点转向了“全面推进产业
14、化”的方向上，逐步把研究工作的重心放在市场需 求上。 推动“产学研”发展离不开省市的政策支持，但最 重要的是要有符合市场需求的科研成果，本项目在 厦门大学科技处、材料学院、资产经营公司的支持 下，将具有市场发展潜力的科研成果逐步的转化为 产业化商品，以期促进全行业的发展。 3.1 产业化的进一步思考 2011年，经厦门火炬高新区管委会批准，“ 厦门百嘉祥微晶材料科技股份有限公司”成 立，成为推进项目产业化发展的“产学研” 重要平台，目前，正按照厦门市重点实验室 规格组建“厦门大学百嘉祥稀土综合应用 研发中心” 。 厦门大学课题组结合相关企业将持续提供优 质的、符合个性化需求的科研成果，例如西 安客户用于电连接器的封接玻璃预制件、贵 州航天客户用电连接器封接玻璃预制件、广 州客户表面涂敷绝缘玻璃浆料与佛山客户的 低膨胀玻璃粉体等。 致谢 电热管由 佛山程业五金公司 提供 部分测试由 厦门百嘉祥微晶材料科技股份有限公司 提供 高膨胀系数 低软化温度 高电阻率 无铅 用于封接的微晶玻璃 2013年3月15日 上海
