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1、苯环的特点及其原因 苯与甲苯等在各仪器分析方法的特点 苯环的结构特点 n苯的结构式 n空间结构：苯分子中6个C和6个H，其中6个C 原子之间形成一种介于单键与双键之间的特殊 的键大键。由此，苯环本身形成一个大 的共扼体系，这使得它很稳定。 化学位移化学位移 自旋耦合作用 磁各向异性效应 n虽然也有类似双键的结构，但 在 中，氢的化学位移值 比烯氢大。因为存在芳环的各 向异性效应。 n双键的电子为盘式，形成环状 共扼体系。当它们的平面垂直 于外加磁场时，就会产生环状 感应电流和感应磁场。 n芳烃位于芳环去屏蔽区，在低场共 振。苯的6个出现一个单峰（7.27 ），甲苯的5个仍近似单峰 （ 7.10
2、 ）。有计算公式：=7.27+Si n取代基参数Si及详细介绍见下表 化学位移的确定 返回 苯环的环状感 应电流与磁场 n苯环的 大于饱和碳键 ，典型的为 =8Hz。由于苯 环的共扼体系，在氢上存在远程偶合，甲基分别与邻、 对芳环上氢偶合的J为0.60.9Hz、0.50.6Hz，间位的则 较小。 n结论：在芳香和某些环状化合物中，了解远程偶合常数 大小及影响因素是有帮助的。如在芳香化合物中 =13Hz大于 =01Hz与较大 =612Hz相结合可确定 取代基位移。 EI-MS n芳烃的共扼体系非常稳定，电离能低，所以有很 强的分子离子峰，以至于可以精确测定M+1和 M+2峰，碎片化倾向较弱。 n
3、烷基取代的芳烃在苄基处发生断裂，产生m/z91 的基峰（m/z离子是烷基苯类化合物的特征离子） 。m/z91基峰还会进一步失去C2H2分子，形成环 戊烯离子C5H5+（m/z65）和环丙烯离子C3H3+（ m/z39）。如甲苯的EI-MS图 n带有正丙基或丙基以上烷基侧链的芳烃经麦氏重 排产生C7H8+离子（m/z92）。正丁基苯的EI-MS 图 如何确定未知物中存在苯环 n苯环碎片离子顺次失去C2H2: m/z91 m/z65 m/z39 m/z77 m/z51 n因此当化合物含有苯环时，一般可在谱图 中看到m/z39/、m/z51、 m/z65、 m/z77等峰 。 IR n在讨论芳烃的红
4、外谱图前有两个要注意的问题 n分子的对称性。具有对称性的分子在振动时分子对称 性 不变面只是分子大小变化称为呼吸振动，一般为红外非活 性振动（芳环的骨架伸缩振动）；只有当取代破坏了对称 性或偶极矩矢量和不为零时，才有红外活性振动。 n苯环具有刚性，不能产生旋转构象。所以芳烃的红外吸 收都是尖锐的针状谱带。 芳烃的红外光谱特征 n芳环不饱和碳氢伸缩振动（=C-H）。该振动通常出现在31003000cm-1，其谱带与 烯烃伸缩振动重叠，是弱峰。当有烷基存在时，该谱带只是烷基C-H峰2963cm-1的一个 肩峰。（甲苯红外谱图） n芳环骨架伸缩振动（C=C）（环呼吸振动）。该振动产生1600cm-1
5、和1500cm-1两条 谱带。当苯环与C=O、C=C、NO2、CN和Cl、S、P等共扼时，1600cm-1谱带会裂分为 1600cm-1和1580cm-1两条谱带且明显增强（尤其是1580cm-1谱带；1500cm-1会裂分为 1500cm-1和1450cm-1两条谱带，但共扼使1500cm-1变弱甚至消失，而1450cm-1吸收峰 与饱和碳氢等强峰重叠 而失去价值。由此，环呼吸振动一般包括1600cm-1和1580cm-1 、 1500cm-1和1450cm-1两对谱峰。 n1600cm-1和1580cm-1峰 当分子对称性好时，如苯分子不出现这对吸收峰，当有取代时才出现。有以下几种情况 ：
6、 n共扼基团取代 通常1580cm-1是1600cm-1的肩峰（甲苯红外谱图）。当取代为共扼基团时，1600cm1 与1580cm-1均增强，1580cm-1增强尤其明显（苯甲醛红外谱图） n取代基有杂原子（苯环直接与杂原子相连） n苯环有对位取代基 X=Y， 1600cm-1和1580cm-1峰不出现；当X与Y相似时，1600cm-1很弱；当XY时， 1600cm-1很强，1580cm-1峰也出现。由此，可据1600cm-1峰强弱判断两取代基性质（ 电负性）差异大小。 n 1500cm-1和1450cm-1峰 通常1500cm-1峰很强，一般强于1600cm-1峰，1500cm-1的位置对电
7、负性变化 较敏感，吸电子基团使其频率下降到1480cm-1，而供电基使其频率上升到 1510cm-1。共扼基团取代一般使1500cm-1峰强度减弱，甚至消失。在对位 取 代时，如果两个取代基极性相反可能抵消偶极矩，而使1500cm-1峰变弱，甚 至消失。甲苯的红外谱图 n芳环骨架的面外变形振动（环） 只有当苯环为单取代、1，3取代、1，2，3-取代和1，3，5-取代时是红外活性 的，因此可以根据（环）在690cm-1710cm-1吸收峰的存在与否来区分取代 类型。 nArH面外变形振动（=C-H） 芳烃在650900cm-1 吸收峰的位置和数目以及16502000cm-1倍频区域峰的形 状是表
8、征苯环上取代位置和数目的主要依据，可以确定苯环化合物是单取代 还是双取代，是邻、间位取代还是对位取代等不同的取代类型。 UV-VIS n苯分子的-*跃迁在184nm、204nm和256nm附近会出现三个吸收谱 带，这 是由于苯的激发态电子之间的相互作用裂分为 、 和 三种能态。 n184nm附近的为E1带。因其在远紫外区，利用较少；204nm附近为E2带（主 带）；在256nm附近有精细结构的弱吸收带为B带（苯的特征吸收带）见附表 ，但在极性溶剂中其精细结构不明显甚至消失。通过B带可以比较容易识别苯 及其衍生物。某些烷基取代苯衍生物的吸收光谱特征数据见附表 n烷基单取代的苯的衍生物B带都产生红
9、移，但E2带无明显变化。B带红移是 由于烷基C-H的电子与苯环的-超共扼引起的，同时精细结构减弱或消失。 见附表 谱图的综合解析-芳环的存在 n质谱 应当出现m/z=77，51系列峰，碳和苯环相连时一般还出现m/z=91，65 ，39系列峰，有时还产生m/z=92的重排峰。 n氢核磁共振波谱 观测化学位移在6.69.0附近的芳烃质子的谱峰，烷基单 取代一般产生一个单峰（宽）；对位取代一般产生四个谱峰；其他取代类型 峰形都较复杂。 n红外光谱 观测特征区产生的3030cm-1，1600cm-1，1500cm-1附近的吸收 带；同时可观测指纹区在650900cm-1出现的苯环取代类型吸收带。芳环骨
10、架 振动1600cm-1和1500cm-1吸收峰一般发生裂分在1600cm-1、1580cm-1和 1500cm-1、1450cm-1附近出现两对谱峰。 n紫外光谱 出现B吸收带（254nm附近）。 n例如验证甲苯的结构： 质谱 应当出现m/z92、m/z65和m/z39的谱峰 核磁 谱图中可以看到四组峰，分别在2.4ppm和7.007.20ppm附近 红外 3030cm-1附近有=C-H不饱和伸缩振动，在28003000cm-1产生C-H 饱和伸缩振动。1600cm-1和1500cm-1出峰且后者明显强。在690730cm-1出 峰，表现为单取代，同时在18002000cm-1有C=C倍频。 紫外 有苯的B带，但发生红移，精细结构消失。 返回 返回 返回 返回 乙酰丙酮的核磁共振C谱
